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dc.contributor.authorAugusto, Thiago de Melo
dc.date.accessioned2023-02-02T13:33:17Z
dc.date.available2023-02-02T13:33:17Z
dc.date.issued2022-10-28
dc.identifier.citationAUGUSTO, Thiago de Melo. Catalisadores de Au/ZrO2 e Au/In2O3/ZrO2: Efeito das propriedades eletrônicas e estruturais na atividade para desidrogenação do etanol e hidrogenação de CO2. 2022. Tese (Doutorado em Engenharia Química) – Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, 2022. Disponível em: https://repositorio.ufscar.br/handle/ufscar/17329.*
dc.identifier.urihttps://repositorio.ufscar.br/handle/ufscar/17329
dc.description.abstractAu/ZrO2 and Au/In2O3/ZrO2 catalysts were developed for CO2 hydrogenation reaction and Au/ZrO2 for ethanol dehydrogenation. The monometallic gold catalysts supported on ZrO2 with different contents (0.3 to 5.0%w/w) were prepared by deposition-precipitation (DP) and analyzed by HRSTEM, DRIFTS-CO and in situ XPS as well as other characterization techniques. HRSTEM analysis proved the high dispersion of Au nanoparticles (NPs) with an average size around 15 Å. The ulltraestructural analysis also verified the presence of particles smaller than 20 Å (metal clusters) and isolated atoms with 2D and 3D configurations. The activity verified by ethanol dehydrogenation tests was higher for catalysts with Au content <1%. In situ XPS analyses indicated that a high dispersion of Au NPs, associated with heat treatment conditions at low temperature (200°C), promoted an increase in BE Au 4f7/2 binding energy, accompanied by surface defects and characterized by CO adsorption.The DFT results using clusters (3 and 13 Au atoms), indicated that the activation of ethanol on the surface of the clusters is not favorable, it must occur at the Au/ZrO2 interface and the determining step occurs on the surface of the clusters. The presence of low coordination sites formed by surface defects through the decrease of the Au charge and low heat treatment temperature suggest that they are of the 2D surface type, providing high catalytic activity and low activation energy (Ea) for the reaction. The increase of temperature in He treatment of the samples (from 200 to 600°C) increases the coordination number (NAu-Au) and the bond distance (RAu-Au), promoting a decrease of the catalytic activity. The adsorption of CO in linear form to the bridge type is favored with increasing Au loading and heat treatment temperature in He. This behavior is accompanied by the increase of NAu-Au and RAu-Au. Removal of defects on the surface by thermal activation leads to a decrease in electronic density and catalytic activity. Au/ZrO2, In2O3, In2O3/ZrO2, Au/In2O3, and Au/In2O3/ZrO2 catalysts were also evaluated for the CO2 hydrogenation reaction at high pressure (50bar). HRSTEM indicated a high dispersion of the Au on the support (In2O3/ZrO2) and of the In2O3 nanoparticles on the ZrO2. XPS spectra confirmed the interaction between In and Zr by deviations in the binding energy for the 3d 5/2 level of In and Zr and by differences between the reduction profiles by TPR-H2 for the bulk (In2O3) and the In2O3/ZrO2.Ex situ and in situ Raman, and XPS allowed confirming the increase in vacancies for this system with variation in the relative intensities of the decayed spectra. The yield to the methanol product was significantly higher for the Au/In2O3/ZrO2 system compared to the others (Au/ZrO2, In2O3, In2O3/ZrO2, and Au/In2O3), indicating that clusters and/or NPs of Au, as well as highly dispersed In2O3 NPs on ZrO2 favor the formation of oxygen vacancies in the active sites, increasing the CO2 adsorption strength, stabilization of reaction intermediates, and decreasing the reverse reaction of CO production with ~70% selectivity to methanol.eng
dc.description.sponsorshipConselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)por
dc.description.sponsorshipCoordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)por
dc.language.isoporpor
dc.publisherUniversidade Federal de São Carlospor
dc.rightsAttribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazil*
dc.rights.urihttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/*
dc.subjectDesidrogenação do etanolpor
dc.subjectCatalisadores de ouropor
dc.subjectZrO2por
dc.subjectClusters de Aupor
dc.subjectHidrogenação de CO2por
dc.subjectMetanolpor
dc.subjectCatalisadores de ouro e óxido de índiopor
dc.subjectEthanol dehydrogenationeng
dc.subjectGold catalystseng
dc.subjectZrO2eng
dc.subjectAu clusterseng
dc.subjectCO2 hydrogenationeng
dc.subjectMethanoleng
dc.subjectGold and indium oxide catalystseng
dc.subject2D clusterseng
dc.titleCatalisadores de Au/ZrO2 e Au/In2O3/ZrO2: Efeito das propriedades eletrônicas e estruturais na atividade para desidrogenação do etanol e hidrogenação de CO2por
dc.title.alternativeAu/ZrO2 and Au/In2O3/ZrO2 catalysts: Effect of electronic and structural properties on activity for dehydrogenation of ethanol and CO2 hydrogenationeng
dc.typeTesepor
dc.contributor.advisor1Bueno, José Maria Corrêa
dc.contributor.advisor1Latteshttp://lattes.cnpq.br/0157452280626031por
dc.description.resumoForam desenvolvidos catalisadores de Au/ZrO2 e Au/In2O3/ZrO2 para a reação de hidrogenação de CO2 e Au/ZrO2 para desidrogenação do etanol. Os catalisadores monometálicos de ouro suportados em ZrO2 com diferentes teores (0,3 a 5,0%m/m) foram preparados por deposição – precipitação (DP) e analisados por HRSTEM, DRIFTS-CO e XPS in situ, bem como outras técnicas de caracterização. Análises por HRSTEM comprovaram a elevada dispersão das nanopartículas (NPs) de Au com tamanho médio em torno de 15 Å. A análise ulltraestrutural também constatou a presença de partículas menores do que 20 Å (clusters metálicos) e átomos isolados com configurações do tipo 2D e 3D. A atividade verificada pelos testes de desidrogenação do etanol foi maior para catalisadores com conteúdo de Au <1%. As análises por XPS in situ indicaram que uma alta dispersão das NPs de Au, associada a condições de tratamento térmico em baixa temperatura (200ºC), promoveu um aumento da energia de ligação BE Au 4f7/2 , acompanhadas de defeitos superficiais e caracterizados por adsorção de CO. Os resultados por DFT utilizando clusters (3 e 13 átomos de Au), indicaram que a ativação do etanol na superfície dos clusters não é favorável, deve ocorrer na interface Au/ZrO2,e a etapa determinante ocorre, possivelmente, sobre a superfície dos clusters. A presença de sítios de baixa coordenação formados por defeitos superficiais através da diminuição da carga de Au e baixa temperatura de tratamento térmico, sugerem que são superfícies do tipo 2D, conferindo alta atividade catalítica e baixa energia de ativação (Ea) para a reação. O aumento de temperatura no tratamento das amostras em He (de 200 a 600ºC) incrementa o número de coordenação (NAu-Au) e a distância de ligação (RAu-Au), promovendo um decréscimo da atividade catalítica. A adsorção de CO na forma linear para o tipo ponte é favorecida com o aumento da carga de Au e da temperatura de tratamento térmico em He. Este comportamento é acompanhado do aumento de NAu-Au e RAu-Au. A remoção de defeitos na superfície por ativação térmica conduz a uma diminuição da densidade eletrônica e da atividade catalítica. Catalisador Au/ZrO2, In2O3, In2O3/ZrO2, Au/In2O3 e Au/In2O3/ZrO2 também foram avaliados para a reação de hidrogenação de CO2 a alta pressão (50bar). A HRSTEM indicou uma alta dispersão do Au sobre o suporte (In2O3/ZrO2) e das nanopartículas de In2O3 sobre a ZrO2. Os espectros por XPS confirmaram a interação entre In e Zr por desvios na energia de ligação para o nível 3d 5/2 do In e do Zr e por diferenças entre os perfis de redução por TPR-H2 para o bulk (In2O3) e o In2O3/ZrO2. Raman ex situ, in situ e XPS permitiram confirmar o incremento nas vacâncias para este sistema com variação nas intensidades relativas dos espectros decompostos. O rendimento ao produto metanol foi significativamente superior para o sistema Au/In2O3/ZrO2, se comparado aos demais (In2O3, In2O3/ZrO2, Au/ZrO2 e Au/In2O3), indicando que clusters e/ou NPs de Au, bem como NPs de In2O3 altamente dispersas sobre a ZrO2 favorecem a formação de vacâncias de oxigênio nos sítios ativos, aumentando a força de adsorção do CO2, estabilização dos intermediários de reação e diminuindo a reação reversa de produção de CO com seletividade ~70% ao metanol.por
dc.publisher.initialsUFSCarpor
dc.publisher.programPrograma de Pós-Graduação em Engenharia Química - PPGEQpor
dc.subject.cnpqENGENHARIAS::ENGENHARIA QUIMICApor
dc.description.sponsorshipId88887.335014/2019-00por
dc.description.sponsorshipId203316/2020-7por
dc.publisher.addressCâmpus São Carlospor
dc.contributor.authorlatteshttp://lattes.cnpq.br/5261437566516289por


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