UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA “Complexos Fosfínicos de Rutênio: Hidrogenação, ROMP – Hidrogenação” André Luiz Bogado* Tese apresentada como parte dos requisitos para obtenção do título de DOUTOR EM CIÊNCIAS, área de concentração: QUÍMICA INORGÂNICA. Orientador: Prof Dr Alzir Azevedo Batista * bolsista FAPESP / DAAD. São Carlos - SP 2007 Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da Biblioteca Comunitária/UFSCar B674cf Bogado, André Luiz. Complexos fosfínicos de rutênio : hidrogenação, ROMP - hidrogenação / André Luiz Bogado. -- São Carlos : UFSCar, 2007. 273 p. Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de São Carlos, 2007. 1. Complexo inorgânico - rutênio. 2. Catálise homogênea. 3. Bifosfina. 4. Carbeno. 5. Fosfinocarbeno. 6. Tandem- catálise. I. Título. CDD: 546.632 (20a) “Pasmo sempre quando acabo qualquer coisa. Pasmo e desolo-me. O meu instinto de perfeição deveria inibir-me de acabar; deveria inibir-me até de dar começo. Mas distraio-me e faço. O que consigo é um produto, em mim, não de uma aplicação de vontade, mas de uma cedência dela. Começo porque não tenho força para pensar; acabo porque não tenho alma para suspender. Este livro é a minha cobardia”. Fernando Pessoa Trecho 152 / Livro do Desassossego Aos meus pais, Sergio Paulo Bogado e Lídia Maria Bogado AGRADECIMENTOS Em especial ao Prof Dr Alzir Azevedo Batista pela orientação segura, dedicação e interesse que devotou a este trabalho, A Prof Dra Rose M. Carlos pela amizade, indicação segura e pelo apoio sempre presente, As minhas irmãs Andréa Cristina Bogado e Angelita Maria Bogado, meu cunhado Cláudio Vargas, minha avó Eva Fraga de Oliveira. Aos meus irmãos Erivelto Carneiro de Souza e Antonio Crivelaro, pela amizade sempre presente, Aos amigos Cid Pereira, Márcio Perez de Araújo, pela amizade a quem sempre adimirei com respeito, Aos amigos do Laboratório Gustavo Von Polhsitz, Fábio do Nascimento, Camilla Golfetto, Márilia Barbosa, Claudia Rodrigues, Angélica Graminha, Edjane dos Santos, Márcio Almeida, Augusto Lima e Marina Camilo pela amizade e caloroso reencontro, Aos amigos Alberthmeire T de Figueiredo, Luiz Rogério Dinelli, Mário Lopes Macedo, Jardel Alvez Pereira, Marcelo Makoto Oizume, pela amizade e pelas inúmeras discussões cientificas, Aos amigos Tárik Prata, Jacqueline do Carmo e Simone Köbe, pela amizade e a maravilhosa companhia em terras estrangeiras. Aos amigos Fabiano Mocellin, Érika Watanabe, Thiago Momenti e Karina pela amizade e companherismo. Aos Amigos, Dário Manuel da Silva, Letícia Bohn e Adriano Barbosa pela amizade e pela boa música, A comunidade brasileira de Heidelberg, que diminuiu por muitas vezes a distância Brasil – Alemanha, Aos amigos do Departamento de Química da Universidade Federal de São Carlos, pela amizade e os anos de convivência, À Lígia Frungilo por me mostrar o caminho... À FAPESP, CAPES e CNPq pela bolsa concedida e apoio financeiro. Mein herzlichster Dank gilt Herrn Prof. Dr. Peter Hofmann für sein Interesse an dieser Arbeit, sowie der freundlichen Zusammenarbeit. Weiterhin möchte ich mich bei allen Arbeitskreismitgliedern für das gute Arbeitsklima bedanken. Meine herzlichsten Grüße sende ich Irene Grüber und Martin Duenkel, für ihre Freundschaft. Ebenfalls recht herzlich möchte ich mich bei Stefan Schramm, Katarina Schrade und Silke Schönecker für ihre Freundschaft und ihre Geduld bedanken, mir bei Problemen mit der deutschen Sprache weiter zu helfen. Viele lieben Grüße auch an Sinja Stettner. Desweiteren sende ich die besten Grüße an das Goethe Institut in Mannheim. Insbesondere danke ich dem DAAD für das Doktorandenstipendium. xiii LISTA DE ABREVIATURAS dtbpm = bis(di-terc-butilfosfina)metano Me3SiOTf = triflato de trimetilsilano PCy3 = tricicloexilfosfina COD = 1,5-ciclooctadieno NEt3 = trietilamina DHF = 2,3-dihidrofurano PPh3 = trifenilfosfina DMA = dimetilformamida dppe = 1,2-bis(difenilfosfina)etano dppb =1,4-bis(difenilfosfina)butano dppm = bis(difenilfosfina)metano dcype = 1,2-bis(dicicloexilfosfina)etano PEt3 = trietilfosfina bipy = 2,2’-bipiridina Mebipy = 4,4-dimetil-2,2’-bipiridina cydn = (1R,2R)-(-)-1,2-diamino cicloexano CNCP = 1-tert-butil-3-(di-tert-butilfosfinometil)imidazol-2-ilideno PTBA = perclorato de tetrabutilamônio DMSO = dimetilsulfóxido iPrOH = isopropanol Imz = imidazol TMS = trimetilsilano DUPHOS = (+)-1,2-bis(2R,5R)-2,5-di-iso-propilfosfolano-benzeno COE = cicloocteno [bdmim](PF6) = hexafluorfosfato de 1-butil-2,3-dimetilimidazol xiv EDA = etil diazo acetato NBE = poli(norborneno) ROMP = ring opening metathesis polymerization RCM = ring closing metathesis ADMET = acyclic diene meathesis CM = cross metathesis ROM = ring opening metathesis PDI = índice de polidispersividade (H) = reação de hidrogenação (TH) ou (T) = reação de transferência de hidrogênio (I) = coordenação na esfera interna do centro metálico (E) = coordenação na esfera externa do metal RMN-1H = ressonância magnética nuclear de hidrogênio RMN-31P{1H} = ressonância magnética nuclear de fósforo desacoplado do hidrogênio RMN-31P = ressonância magnética nuclear de fósforo acoplado do hidrogênio Hz = hertz MHz = mega hertz HMBC = hetero mulitplybond correlation COSY ou COSYgs = spectroscopy correlation DPFGSE-NOE = double pulse field gradient spin eco – nuclear Overhauser effect CG = cromatografia gasosa DBO = coluna cromatográfica fase polar DB1 = coluna cromatográfica fase apolar IV = espectroscopia de absorção na região do infravermelho UV/vis = espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível VC = voltametria cíclica xv GPC = cromatografia de permeação em gel trans = referente ao isômero de posição trans de um composto inorgânico ou orgânico cis = referente ao isômero de posição cis de um composto inorgânico ou orgânico mer = isômero meridional κ2 = coordenação bidentada (P –P, N – N, ou P – C) η3 = modo de coordenação do ligante ocupando 3 valências de coordenação no metal central C2 = ligante com duas possibilidades de coordenação Λ = isômero geométrico em sistemas hexacoordenados ∆ = isômero geométrico em sistemas hexacoordenados (imagem especular de Λ) λ = comprimento de onda RuIII = rutênio com estado de oxidação III RuII = rutênio com estado de oxidação II ε = coeficiente de extinção molar J = constante de acoplamento δ = deslocamento químico nos espectros de RMN s = singleto d = dubleto t = tripleto q = quadrupleto quint = quintupleto sept = septeto dd = duplo dubleto dt = duplo tripleto m = multipleto ν = freqüência de estiramento xvi cm-1 = freqüência de estiramento E ½ = potencial de meia onda Eox = potencial de oxidação ou anódico Ered = potencial de redução ou catódico Ia = corrente anódica Ic = corrente catódica A = ampere mV/s = mili volt por segundo Pf = ponto de fusão FAB+ = fast atom bombardment ESI – eletrospray system ionization m/z = relação carga / massa eq = equivalente IL = transição eletrônica intraligante CT = transferência de carga ou eletrônica MLCT = transição eletrônica metal – ligante MC = transição eletrônica metal – metal LMCT = transição eletrônica ligante metal TOF = turnover frequency -p = substituinte em posição para -m = substituinte em posição meta - o = substituinte em posição orto K = (área do pico para o isômero threo / áreas dos picos meso 1 + meso 2) HOMO = highest occupied molecular orbital LUMO = lowest unoccupied molecular orbital EV = elétrons na camada de valência xvii RESUMO COMPLEXOS FOSFÍNICOS DE RUTÊNIO: HIDROGENAÇÃO, ROMP- HIDROGENAÇÃO é uma descrição concisa da química de compostos de rutênio visando à utilização de bifosfinas quelantes doadoras de densidade eletrônica como unidade precursora para a formação da ligação rutênio - carbono. Os complexos sintetizados foram aplicados como pré-catalisadores na hidrogenação de duplas polares e apolares, assim como na tandem catálise assistida do cicloocteno, ROMP – hidrogenação. O complexo dihidreto [RuH(dtbpm)]2-µ-(Cl)2 demonstrou ser um bom catalisador para a hidrogenação de duplas polares e apolares em condições brandas, assim como um catalisador versátil para a hidrogenação de substratos contendo duplas mistas, podendo-se controlar a regiosseletividade através das variáveis do sistema, como solvente, ligantes auxiliares e co-catalisadores, além deste ser um ótimo precursor de síntese para novos hidretos contendo rutênio. Neste sentido, o complexo [RuHCl(dtbpm)(bipy)] obtido do [RuH(dtbpm)]2-µ-(Cl)2 é o primeiro mono hidreto contendo uma difosfina, isolado e caracterizado, ativo na redução da acetofenona, sem a presença de base. O comportamento fotoquímico de complexos vinilidênicos contendo rutênio II, obtidos a partir da isomerização e coordenação -η2 do fenilacetileno foram estudados, com especial atenção ao complexo [RuCl2(PPh3)2(bipy)(=C=CHPh)](PF6), que quando excitado em 300 – 400 nm a temperatura ambiente em solução (CH2Cl2 ou CH3CN) produz uma intensa emissão centrada em 460 nm. A primeira coordenação do ligante 1-tert- butil-3-(di-tert-butilfosfinometil)imidazol-2-ilideno CNCP ao átomo de rutênio é apresentada para a formação do complexo [RuCl(CNCP-κ2(C2,P))]2-µ-(Cl)2. Este é um dinuclear de rutênio(II) com 16 elétrons na camada de valência em ponte com dois átomos de cloro, estabilizado por um ligante volumoso quelante rico em elétrons xviii xix ABSTRACT ON THE RUTHENIUM PHOSPHINIC COMPLEXES: HYDROGENATION, ROMP-HYDROGENATION is a concise explanation about the ruthenium chemistry with donor bulky electron-rich biphosphines as precursor unity to prepare ruthenium – carbon moiety. The complexes synthesized were applied as precatalyst on the hydrogenation of double bonds and non polar double bonds, as well as precatalyst on the assisted tandem catalyses of cyclooctene, ROMP – Hydrogenation. The dihydride complex [RuH(dtbpm)]2-µ- (Cl)2 have been applied with good results as a precatalyst at mild conditions to hydrogenate polar and non polar double bonds, and remarkable activity over a substrate containing both kind of bonds. The regioseletivity can be managed by simple modification on the variable conditions of the system, applying different solvent, auxiliary ligands trigged on the course of the reaction, and addition of co-catalyst. By the way, the complex [RuH(dtbpm)]2-µ-(Cl)2 is a powerful precursor to afford new hydride complexes containing ruthenium. In the fact of this view, the complex [RuHCl(dtbpm)(bipy)] achieved from [RuH(dtbpm)]2-µ-(Cl)2 is the first mono hydride complex, that is active on the reduction of acetophenone without base conditions. The photochemistry behaviour of the vinylidene complexes containing ruthenium II obtained from the isomerization and -η2 coordination of the phenylacetylene was studied, with special attention to the complex [RuCl2(PPh3)2(bipy)(=C=CHPh)](PF6), which presents an intense emission centrated at 460 nm, when excitated between 300 – 400 nm at room temperature. The first coordination of the ligand 1-tert-butil-3-(di-tert- butilphosphinomethyl)imidazol-2-ilidene (CNCP) on the ruthenium centre is describing to afford the complex [RuCl(CNCP-κ2(C2,P))]2-µ-(Cl)2.The last one is a well defined binuclear ruthenium (II) complex with 16 electron valence in two chloride bridge, stabilized by the bulky, electron-rich chelating ligand (CNCP). xx 21 SUMÁRIO LISTA DE ABREVIATURAS _______________________________________________ xiii RESUMO _______________________________________________________________ xvii ABSTRACT _____________________________________________________________ xix SUMÁRIO _________________________________________________________________ 21 CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO ______________________________________________ 25 INTRODUÇÃO ___________________________________________________________ 26 1.1. Aspectos Gerais da Síntese de Carbenos Complexos._____________________________ 26 1.2. Metátese de Olefinas. _______________________________________________________ 34 1.3. Hidrogenação de duplas polares (C=O) e apolares (C=C). ________________________ 37 1.4. Classificação dos ciclos catalíticos (Hidrogenação, ROMP – Hidrogenação). _________ 39 1.4.1. Hidrogenação de acordo com o mecanismo de transferência do hidreto._________________ 39 1.4.2. Sistemas continuados. Ortogonal, Assistido e Auto – tandem catalises. __________________ 40 OBJETIVO _______________________________________________________________ 43 CAPÍTULO II – PARTE EXPERIMENTAL ____________________________________ 45 PARTE EXPERIMENTAL __________________________________________________ 46 2.1. Obtenção da atmosfera inerte: Argônio. _______________________________________ 46 2.2. Solventes._________________________________________________________________ 46 2.3. Reagentes químicos em geral. ________________________________________________ 46 2.4. Instrumentação e conduta experimental._______________________________________ 48 2.4.1. Cromatografia em fase gasosa.___________________________________________________ 48 2.4.2. Espectros de ressonância magnética nuclear (RMN). ________________________________ 48 2.4.3. Espectros de absorção na região do infravermelho (IV).______________________________ 49 2.4.4. Espectros de absorção na região do ultravioleta / visível (UV/vis).______________________ 49 2.4.5. Espectro fotoquímica. ___________________________________________________________ 50 2.4.6. Voltametria cíclica (VC).________________________________________________________ 50 2.4.6. Cromatografia de Permeação em Gel (GPC)._______________________________________ 50 2.4.7. Reator Parr 4842. _____________________________________________________________ 51 2.4.8. Estruturas de raios X. __________________________________________________________ 51 2.4.9. Espectrometria de Massas. ______________________________________________________ 51 2.5. Síntese dos Complexos de Rutênio. ___________________________________________ 52 Considerações gerais._______________________________________________________ 52 2.5.1. Síntese dos Precursores contendo rutênio. ____________________________________ 53 2.5.1.1. [RuCl2(PPh3)3] (1). ___________________________________________________________ 53 2.5.1.2. [RuCl2(dppb)(PPh3)] (2). ______________________________________________________ 53 2.5.1.3. cis-[RuCl2(DMSO)4] (3)._______________________________________________________ 53 2.5.1.4. cis-[RuCl2(dppe)2] (4). ________________________________________________________ 54 2.5.1.5. cis-[RuCl2(dppm)2] (5).________________________________________________________ 54 2.5.1.6.[RuCl2(COD)]n (6).____________________________________________________________ 54 2.5.1.7. [RuH(dtbpm)]2(µ2-Cl)2 (7)._____________________________________________________ 55 2.5.1.8 [RuCl2(dppb)]2(µ2-dppb)(8). ____________________________________________________ 55 2.5.1.9. mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] (9). ___________________________________________________ 56 2.5.1.10. [RuCl(dppb)]2-(µ2-Cl)2 (10). ___________________________________________________ 56 2.5.1.11. [RuCl(H)(PPh3)3].C6H6 (11). __________________________________________________ 56 2.5.2. Síntese dos complexos contendo grupos -N. ___________________________________ 57 2.5.2.1. cis-[RuCl2(dppb)(bipy)] (12). ___________________________________________________ 57 22 2.5.2.2. cis, trans-[RuCl2(PPh3)2(bipy)] (13). _____________________________________________ 57 2.5.2.3. cis, trans-[RuCl2(PPh3)2(4,4’-Me-bipy)] (14). ______________________________________ 58 2.5.2.4. cis-[RuCl2(dcype)(bipy)] (15). __________________________________________________ 58 2.5.2.5. cis-[RuCl2(dcype)(4,4’-Me-bipy)] (16). ___________________________________________ 59 2.5.2.6. [RuCl(CO)(dcype)(bipy)](PF6) (17)______________________________________________ 59 2.5.2.7. cis,trans-[RuCl2(PEt3)2(bipy)](18)._______________________________________________ 60 2.5.2.8. trans-[RuClH(dtbpm)(bipy)] (19)._______________________________________________ 61 2.5.2.9. trans-[Ru ClH(dtbpm)(cydn)](20). ______________________________________________ 61 2.5.2.10. [RuH(CO)(dtbpm)(bipy)](PF6)(21). ____________________________________________ 62 2.5.2.11. trans-[Ru Cl2(dppb)(cydn)](22). _______________________________________________ 63 2.5.3. Síntese dos complexos contendo vinilidenos. __________________________________ 63 2.5.3.1. [RuCl(dppe)2(=C=CHPh)](PF6) (23). ____________________________________________ 63 2.5.3.2. cis-[RuCl(dppe)2(=C=CH(CH2)3CH3](PF6) (24). ___________________________________ 64 2.5.3.3. [RuCl(dppe)2(=C=CH(CH2)2OH)](PF6) (25). ______________________________________ 64 2.5.3.4. [RuCl(dppe)2(=C=CHCH2OH)](PF6) (26). ________________________________________ 65 2.5.3.5. trans-[RuCl(PPh3)2(bipy)(=C=CHPh)](PF6) (27). __________________________________ 66 2.5.3.6. trans-[RuCl(PPh3)2(4,4’-Me-bipy)(=C=CHPh)](PF6) (28). ___________________________ 66 2.5.3.7. [RuCl(dcype)(bipy)(=C=CHPh)](PF6) (29). _______________________________________ 67 2.5.3.8. [RuCl(dcype)(4,4’-Me-bipy)(=C=CHPh)](PF6) (30). ________________________________ 67 2.5.3.9. [RuCl(dppb)]-(µ3-Cl)3-[RuCl(dppb)(=C=CHPh)] (31).______________________________ 67 2.5.4. Síntese dos complexos contendo oxicarbenos. _________________________________ 68 2.5.4.1. [RuCl(dppm)2(=C(CH2)3O](PF6) (32). ___________________________________________ 68 2.5.4.2. [RuCl(dppm)2(=C(CH2)4O](PF6) (33) ____________________________________________ 68 2.5.4.3. cis-[RuCl2(dtbpm)(=C(O)(CH2)3](34). ___________________________________________ 69 2.5.5. Síntese dos complexos contendo carbenos. ____________________________________ 70 2.5.5.1. cis-[RuCl2(dtbpm)=CH-CH=C(CH3)2] (36)._______________________________________ 70 2.5.5.2. [Ru Cl2(dtbpm)=CH-CH=C(CH3)2]2(µ2-Cl)2(OTf)2.(37)._____________________________ 70 2.5.5.3. trans,trans-[RuCl2(PPh3)(=CH-CH=C(CH3)2](38). _________________________________ 71 2.5.5.4.. trans,trans-[RuCl2(PCy3)2(=CH-CH=C(CH3)2](39). ________________________________ 72 2.5.6. Síntese dos complexos contendo carbeno imidazólico. __________________________ 73 2.5.6.1. [RuCl(CNCP-κ2(C2,P))]2-(µ2-Cl)2 (40). ___________________________________________ 73 2.5.6.2. cis-[RuCl2(CNCP-κ2(C2,P))(bipy)] (41). __________________________________________ 73 2.5.6.3. trans-[RuCl2(CNCP-κ2(C2,P))(CO)2] (42). ________________________________________ 74 2.5.6.4. mer-[RuCl3(CNCP-κ2(C2,P))](43). _______________________________________________ 75 2.6. Síntese do cloreto de 1-Butil-2,3-dimetilimidazólio (bdmim)Cl. ____________________ 76 2.7. Síntese do hexafluorfosfato de 1-Butil-2,3-dimetilimidazólio, (bdmim)[PF6].. _________ 76 2.8. Hidrogenação do cicloocteno. ________________________________________________ 77 2.8.1. Complexo (7) como pré-catalisador _______________________________________________ 77 2.8.2. Complexo (36) como pré-catalisador. _____________________________________________ 77 2.9. Hidrogenação da acetofenona. _______________________________________________ 78 2.10. Hidrogenação do 5-vinil-2-norborneno._______________________________________ 78 2.10.1. Hidrogenação da ligação C=C:__________________________________________________ 78 2.10.2. Hidrogenação da ligação C=O:__________________________________________________ 79 2.10.3. Hidrogenação da ligação C=C e C=O em uma etapa. _______________________________ 80 2.11. Determinação de ee% de álcoois por RMN de 31P. ______________________________ 80 2.12. Tandem catálise ROMP – Hidrogenação do cicloocteno._________________________ 81 2.13. Polimerização do 2-norborneno em (bdmim)[PF6]. _____________________________ 81 2.14. Polimerização do 2-acetil-5-norborneno utilizando carbeno complexos. ____________ 82 CAPÍTULO III – RESULTADOS E DISCUSÃO_________________________________ 83 RESULTADOS E DISCUSÃO _______________________________________________ 84 3.1. Síntese dos complexos contendo grupos -N._____________________________________ 84 23 3.1.1. cis-[RuCl2(dcype)(bipy)](15), cis-[RuCl2(dcype)(4,4’-Me-bipy)] (16). ___________________ 84 3.1.2. [RuCl(CO)(dcype)(bipy)](PF6) (17) _______________________________________________ 89 3.1.3. cis,trans-[RuCl2(PEt3)2(bipy)](18). ________________________________________________ 91 3.1.4. Estudo eletroquímico dos complexos (15) – (18). ____________________________________ 96 3.1.5. trans-[RuClH(dtbpm)(bipy)] (19). ________________________________________________ 97 3.1.6. trans-[RuClH(dtbpm)(cydn)](20). _______________________________________________ 101 3.1.7. [RuH(CO)(dtbpm)(cydn)](PF6)(21). _____________________________________________ 102 3.1.8. trans-[RuCl2(dppb)(cydn)](22). _________________________________________________ 104 3.1.9. Estudo eletroquímico para os complexos (7), (19) – (22)._____________________________ 106 3.2. Síntese dos complexos contendo vinilidenos. ___________________________________ 110 3.2.1. [RuCl(dppe)2(=C=CHR)](PF6). {R =Ph(23); (CH2)3CH3(24); (CH2)2OH(25) e CH2OH(26)}. 110 3.2.2. trans-[RuCl(PPh3)2(N-N)(=C=CHPh)](PF6) {N-N = bipy(27), Me-bipy(28)} e [RuCl(dcype)(N- N)(=C=CHPh)](PF6) {N-N = bipy(29), Me-bipy(30)} _____________________________________ 119 3.2.3. [RuCl(dppb-κ2P)]-(µ3-Cl)3-[RuCl(dppb-κ2P)(=C=CHPh)] (31)________________________ 136 3.3. Síntese dos complexos contendo oxicarbenos __________________________________ 138 3.3.1. [RuCl(dppm)2(=C(CH2)nO](PF6) {n = 3 (32), n = 4 (33)}._____________________________ 138 3.3.2. Reação entre o [RuH(dtbpm)]2(µ2-Cl)2 (7)e 2,3-dihidrofurano (DHF). _________________ 143 3.4. Síntese dos complexos contendo carbeno imidazólico ___________________________ 155 3.4.1. [RuCl(CNCP-κ2(C2,P))]2-(µ2-Cl)2 (40) ____________________________________________ 155 3.4.2. cis-[RuCl2(CNCP-κ2(C2,P))(bipy)] (41) ___________________________________________ 161 3.4.3. trans-[RuCl2(CNCP-κ2(C2,P))(CO)2] (42). _________________________________________ 164 3.4.4. mer-[RuCl3(CNCP-κ2(C2,P))](43). _______________________________________________ 167 3.4.5. Estudo eletroquímico dos complexos contendo o ligante CNCP. ______________________ 173 3.5. Estudo de emissão para os complexos vinilidenos. ______________________________ 178 3.5.1. Espectroscopia na região do UV-vis______________________________________________ 178 3.5.2. Estudo eletroquímico__________________________________________________________ 180 3.5.3. Propriedades de emissão. ______________________________________________________ 185 3.6.Estudos catalíticos utilizando compostos de rutênio._____________________________ 189 3.6.1. Hidrogenação de duplas apolares (cicloocteno). ____________________________________ 189 3.6.2. Hidrogenação vs polimerização de um anel tensionado. _____________________________ 193 3.6.3. Hidrogenação de duplas polares (acetofenona). ____________________________________ 197 3.6.4. Derivatização do feniletanol - determinação do ee% de álcoois por RMN-31P. ___________ 209 3.6.5. Hidrogenação do 2-acetil-5-norborneno com [RuH(dtbpm)]2(µ2-Cl)2 (7). _______________ 214 3.6.6. Hidrogenação do cicloocteno com o complexo cis-[RuCl2(dtbpm)=CH-CH=C(CH3)2] (36). 215 3.6.7. Tandem catálise, ROMP-hidrogenação, do cicloocteno utilizando o complexo carbeno dicatiônico [Ru Cl2(dtbpm)=CH-CH=C(CH3)2]2(µ2-Cl)2(OTf)2.(37). ________________________ 218 3.6.8. Polimerização do 2-norborneno em [bdmim](PF6). _________________________________ 222 3.6.9. Polimerização do 2-acetil-5-norborneno com carbenos complexos de rutênio. ___________ 226 3.6.10. Polimerização do norborneno via ROMP com o [RuCl(dppb)]2-(µ2-Cl)2 (10) e etil diazo acetato (EDA). ____________________________________________________________________ 228 3.7. Aspectos da química de coordenação dos complexos sintetizados neste trabalho. ____ 233 CAPÍTULO IV – CONSIDERAÇÕES FINAIS _________________________________ 252 CONCLUSÃO____________________________________________________________ 253 CAPÍTULO V – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS __________________________ 258 REFERÊNCIAS__________________________________________________________ 259 LISTA DE COMPLEXOS __________________________________________________ 270 Capítulo I Introdução 24 Capítulo I Introdução 25 CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO Capítulo I Introdução 26 INTRODUÇÃO 1.1. Aspectos Gerais da Síntese de Carbenos Complexos. A química do carbono – rutênio tem mostrado um avanço considerável em recentes anos. Muitos vinilidenos1,2, alenilidenos3 e carbenos4,5 são de interesse permanente, uma vez que estes são potenciais intermediários em sínteses orgânicas e organometálicas, assim como em reações catalíticas (Esquema 1). ESQUEMA 1: Múltiplas ligações metal – carbono1 - 5. Entre os carbenos complexos de rutênio existentes pode-se destacar, por exemplo, o de GRUBBS4; carbenos catiônicos descritos por HOFMANN6; carbenos complexos contendo ligantes N-heterocíclicos7; carbenos catiônicos descritos por WERNER8,9 e os carbenos complexos descritos por FISCHER10,11,12. Carbenos complexos catiônicos exibem geralmente uma reatividade muito maior em solução, em reações do tipo ROMP, que sistemas neutros utilizando rutênio neste tipo de reação13. Alenilidenos complexos de rutênio também tem sido descritos como precursores ativos em reações de metátese7 ,14. Complexos carbenos de rutênio ativados pela abstração de cloretos ao invés de fosfinas, tem-se mostrado um caminho alternativo para a preparação de catalisadores ativos em reações de metátese. Ao contrário do sistema descrito por GRUBBS15,16 onde é necessária a abstração de um ligante neutro para fornecer um sítio vago, HOFMANN et al. 13 tem reportado C R R LnM C C R R LnM C C C R R LnM Carbenos (alquelidenos) Vinilidenos (alquenilidenos) Alenilidenos Capítulo I Introdução 27 a síntese de um novo carbeno complexo de rutênio(II) com uma bifosfina quelante [bis(di- terc-butilfosfina)metano (dtbpm)]. A atividade do carbeno complexo formado em reações do tipo ROMP é vigorosamente aumentada quando este é tratado com triflato de trimetilsilano (Me3SiOTf) em diclorometano (CH2Cl2), à temperatura ambiente. A formação irreversível do cloreto de trimetilsilício (Me3SiCl) pela abstração de um cloreto gera um complexo binuclear dicatiônico6. A freqüência de turnover para a polimerização do norborneno em CH2Cl2 passa de 60 h-1, (quando se utiliza o complexo neutro), para 8400 h-1 (quando se utiliza o complexo dicatiônico) (Esquema 2). ESQUEMA 2: Dicarbeno dicatiônico descrito por Hofmann6. Vinilidenos complexos de rutênio tem sido descritos como espécies ativas em reações de dimerização de alcinos [2 + 2]17, cicloadição18 e polimerização do norborneno (ROMP)19. Acoplamento direto de alcinos terminais (dimerização), por vinilidenos complexos de rutênio, representa uma rota sintética fácil para a obtenção de espécies diméricas insaturadas conhecida como eninos17. Eninos são precursores interessantes para a síntese de produtos naturais visando futuras modificações orgânicas20. C Ru Cl P PCl R H CH2 tBu2 tBu2 CH2Cl2 -Me3SiCl +Me3SiOTf C Ru Cl P PCl R H CH2 tBu2 tBu2C Ru P P RH H2C tBu2 tBu2 2+ 2 OTf - R = CH CMe2 , CHMe2 Capítulo I Introdução 28 Uma vasta maioria dos carbenos complexos sintetizados envolve a modificação de um ligante já coordenado ao complexo precursor, como nos carbenos complexos descritos por Fischer. A O-alquilação de um grupo acilato, remanescente de um ligante coordenado a um complexo de metal de transição, permite a obtenção de um carbeno complexo de Fischer (Esquema 3). ESQUEMA 3: Carbenos complexos derivados de carbonil complexos21. A descoberta de um fosfino-carbeno estável e isolado por BERTRAND22 foi usada por ARDUENGO23 para a obtenção de um ligante imidazólio-2-ilideno, permitindo a direta coordenação a complexos de metais de transição (ver esquema 6). GRUBBS4 tem utilizado diazoalcanos para a obtenção de carbenos complexos de rutênio bem definidos, estáveis ao ar e frente a vários grupos orgânicos. A desvantagem, que ocasionalmente surge no uso de diazoalcanos ocorre na possível utilização do ligante carbeno na inserção a posições adjacentes como M-H ou M-haleto podendo formar complexos bimetálicos. Em alguns casos metais de transição podem catalisar reações de diazoalcanos LnM- C R O L(n-1) -M C R O L LnM C O R- LnM C R O- E+ LnM C R O E Nu- H Nu LnM+ C R LnM C R Nu A.L A.L LnM- C R O E Nu A.L R, Nu = alquil, aril, alquenil, alquinil, amida, alcóxido, silil, fosfito, ferrocenil E = H, Me, Et, SO2R, C(=O)R, Ti(η-C2H5)2 A.L = ácido de Lewis = H+, BX3, AlX3, GaX3 LnMCO = Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6, Mn2(CO)10, Fe(CO)5, Ni(CO)4, Ru3(CO)12, Cr(CO)3(η- C5R5), Re(CO2)( η-C5R5), Ph3SnRe(CO)5, Ph3SnCo(CO)4, Ru(CO)2(SnPh3)( η-C5R5) Observação: nem todas as combinações de LnMCO, R, Nu, E e AL são possíveis Capítulo I Introdução 29 N N C R R RuCl2L3 N2 CHPh H2C N2 WH(CO)3Cp Cp(OC)3W CH2 H IrCl(CO)L2 inserção H2C N2Ph2C N2 Ti(PMe3)2Cp2 coordenação Cp(Me3P)Ti N N CPh2 L2(OC)Ir CH2 Cl MCl(NO)L2 N2 CHR L2(ON)ClM CHR M = Ru, Os R = H, Ph, CO2Et C [Mn] [Mn] H2 [Mn] CPh2 L2Cl2Ru CHPh PCy3 (Cy3P)2Cl2Ru CHPh Catalisador de GrubbsR = PhR = H [Mn](THF) levando a produtos que sugerem reações de carbenos livres, como dimerização, adição a alcenos (ciclopropanação) e inserção a ligações C-H. Em alguns casos, entretanto, o mecanismo não envolve ligantes carbenos livres, mas preferencialmente um intermediário diazoalcano-carbeno complexo4. Em contraste à química orgânica, as reações utilizando diazoalcanos não ocorrem através de um ligante carbeno livre, mas mediada por um metal de transição através da coordenação do diazoalcano (Esquema 4). ESQUEMA 4: Reações de complexos metálicos com diazoalcanos21. A ativação de vários alcinos funcionalizados por complexos de rutênio é uma das mais importantes rotas para a síntese de complexos vinilidênicos1,24,25,26 (Esquema 5). Inicialmente a ativação envolve um σ-alquinil complexo que pode seguir um caminho concertado ou uma reação intermolecular. Particularmente, o primeiro caminho é mais efetivo para ligações alquinilas quando se trabalha com centros metálicos π-básicos (comumente espécies d6 como RuII), por duas razões. Em primeiro lugar, quanto mais rico em elétrons for o centro metálico, mais intensamente o carbono-β será ativado, via retrodoação, para um ataque eletrofílico. Em segundo lugar, o ligante vinilidênico é um forte π-ácido que será Capítulo I Introdução 30 estabilizado pela coordenação a um centro metálico π-básico21. A acidez π- dos ligantes vinilidênicos pode ser explorada em direção a ataques nucleofílicos ao carbono-α ao centro metálico, para dar origem a carbeno complexos. Este tipo de reação pode ser facilitada se o centro metálico for carregado positivamente ou se houver a presença de contra íons que acentuem o caráter π-ácido do metal que comprometem e competem com a retrodoação entre o centro metálico e o carbono-α (M-Cα). No caso de um nucleófilo monobásico (H-Nu), o ataque nucleofílico ao carbono-α pode resultar na protonação do carbono-β dando origem a um carbeno complexo (esquema 6). ESQUEMA 5: Rearranjo alcino-vinilideno21. Complexos de rutênio contendo fosfinas exibem uma grande reatividade em direção a alcinos terminais27,28,29,30,31. A reação do cis-[RuCl2(P-P)2] (P-P = ligante difosfínico)7 ou areno complexo como o [(η6-C6Me6)Cl2Ru(PR3)]29 com excesso de um alcino terminal apropriado e na presença de NaPF6 (2-equivalentes) produzem complexos vinilidênicos ou alenilidênicos. A eletrofilicidade do carbono-α do complexo vinilidênico frente a um nucleófilo fraco como álcoois28, aminas29, fosfinas30,32 e fluoretos31 muitas vezes concertado intermolecular E = H R C C MLn C C MLnE R C E C MLn B C C R E MLn [H B]+ Capítulo I Introdução 31 produz o respectivo complexo carbênico. Complexos alenilidênicos também podem sofrer ataques nucleofílicos ao carbono-α para gerar complexos carbênicos3. O esquema 6 apresenta as principais rotas sintéticas de carbenos descritas utilizando alcinos terminais como ligantes modeladores e ligantes imidazólicos. ESQUEMA 6: Rotas sintéticas para a obtenção de carbenos21. A descoberta por GRUBBS4 de que um carbeno complexo de rutênio (Esquema 7, Ru centro) apresenta uma grande atividade em todos os tipos de metátese de alcenos, denotou um grande interesse pela comunidade científica nos últimos anos neste tipo de reação. Ainda que a atividade do catalisador de Grubbs seja menor do que o alquilideno complexo desenvolvido por SCHROCK33,34,35 (Esquema 7, Mo centro), o carbeno complexo de rutênio apresenta espetacular tolerância a diversas substânicas, tais como água e oxigênio, o que confere a este um fácil manuseio. O grupo R no carbeno complexo de rutênio não influência em muitos ciclos catalíticos como mostra o estudo desenvolvido por GRUBBS et al.4. R2C C O LnM CR2 CO Cd(CF3)2 LnM CF2 NuH LnM CNu2 LnM C N N R R x MLn L' N N C R R C N N R R C NNR R OH LnM C O C N N R R LnM OH NaPF6 LnM+ C C CH2 OH H - H2O LnM+ C C C H H RC CH LnM+ C C R H NaPF6 LnM+ C Nu CH2R H Nu H Nu LnM+ C Nu CH CH2 Capítulo I Introdução 32 PCy3 Ru Cl Cl R H PCy3 Mo Ph N R R O F3C F3C O F3C F3C Catalisador de Grubbs Catalisador de Schrock ESQUEMA 7: Catalisador de Grubbs (Ru), catalisador de Schrock (Mo)[4,13,31-33]. O primeiro complexo de uma série desenvolvida por GRUBBS36,37, foi a preparação do complexo difenilvinilcarbeno (Esquema 8a), este é formado por um rearranjo do difenilciclopropeno induzido por um complexo de rutênio(II) conhecido por catalisador de WILKINSON38. Uma grande melhora na síntese anterior foi o emprego de diazoalcanos como fonte do ligante carbeno ao invés de difenilciclopropeno. Entretanto a alta reatividade destes reagentes e a difícil obtenção dos mesmos devem ser levadas em conta como desvantagens desta rota sintética para a síntese dos respectivos carbenos complexos 39,40,41,42(Esquema 8b). Carbenos de rutênio também podem ser preparados utilizando dihaletos – geminais (Esquema 8c). WERNER et al.43 mostraram a síntese de um carbeno complexo de rutênio(II) com atividade semelhante ao catalisador de Grubbs em reações de metátese (Esquema 8d). A principal vantagem da metodologia desenvolvida por WERNER43 é que os materiais de partida são muito mais acessíveis do que aqueles utilizados por GRUBBS4. O carbeno complexo pode ser obtido diretamente do cloreto de rutênio(III) comercial (RuCl3. 3H2O), além do que a fonte do ligante carbeno utilizada (alcinos terminais) é muito menos agressiva que os diazoalcanos43. O hidreto complexo intermediário formado na síntese de WERNER43 [RuHCl(H2)(PCy3)2] (PCy3 = tricicloexilfosfina) pode ser sintetizado a partir do [(RuCl2(COD)n)] (COD = 1,5-ciclooctadieno) na presença de PCy3, H2 e trietilamina (NEt3) Capítulo I Introdução 33 em 2-butanol como solvente, como descrito pelo próprio GRUBBS24. O hidreto complexo formado reage rapidamente com haletos propargílicos para a formação de um vinilcarbeno complexo (Esquema 8e). Esta síntese descrita por GRUBBS24 abre caminho para a utilização de hidreto complexos como uma fonte de carbenos de rutênio, por uma caminho mais acessível que aquele utilizando diazoalcanos. CAULTON et al.44,45 mostraram que ao reagir o hidreto complexo [RuHCl(H2)(PCy3)2] com excesso de 2,3-dihidrofurano (DHF) ocorre a formação de um hidreto complexo contendo um oxicarbeno coordenado que apresenta uma ótima atividade em reações do tipo ROMP devido ao forte caráter σ-doador do ligante hidreto trans a uma posição vaga. Isto confere uma coordenação cis do substrato (alceno) em relação à posição do ligante carbênico no metal de transição durante a reação de metátese (Esquema 8f). ESQUEMA 8: Algumas síntese para catalisadores do tipo de Grubbs35-45. PCy3 Ru Cl Cl Ph PhPCy3 [RuCl2(PPh3)3] + PhPh - 3 PPh3 + 2 PPCy3a) b) [RuCl2(PPh3)3] PCy3 Ru Cl Cl R H PCy3 c) [Ru(cod)(cot)] N2 Ph 1. 2. 2 PCy3 PCy3 Ru Cl Cl R H PCy3 d) RuCl3 . 3H2O PhCHCl2 2 PCy3 H2, PCy3, Mg ClCH2CH2Cl [RuHCl(H2)(PCy3)2] HC CH H2O PCy3 Ru Cl Cl CH3 H PCy3 e) [(RuCl2(cod))n] H2, PCy3 2-butanol [RuHCl(H2)(PCy3)2] Cl PCy3 Ru Cl Cl PCy3 [RuHCl(H2)(PCy3)2]f) O - THF Ru CCl H L L O (L = PCy3) (intermediário) Capítulo I Introdução 34 1.2. Metátese de Olefinas. Metátese de olefinas é uma reação catalítica na qual um par de olefinas é convertido em olefinas diferentes das originais via ruptura e reforma das ligações duplas carbono-carbono. Esta reação pode ser catalisada por compostos de coordenação e tem grande importância na química orgânica sintética para preparação de fármacos e de novos materiais, incluindo polímeros condutores, polímeros solúveis em água e polímeros de cristais líquidos Um exemplo típico é a conversão de propeno a etileno e 2-buteno que foi utilizada industrialmente por vários anos (Philiphs Triolefin Process, Esquema 9)46. ESQUEMA 9: Processo industrial para a produção de 2-buteno e etileno. Neste processo, como na maioria das reações de metátese, atinge-se o equilíbrio termodinâmico entre as olefinas. A formação do produto de interesse (2-buteno) pode ser forçada pela retirada de um produto volátil do meio reacional, no caso o etileno. A comercialização de vários produtos onde a metátese de olefinas é uma etapa- chave do processo industrial, associada a avanços significativos na compreensão mecanística desta reação, tornou-se um dos campos de pesquisa mais interessantes da última década na química de organometálicos47. Dentre os produtos comercializados que envolvem a metátese de olefinas como uma etapa chave encontra-se: - álcoois lineares C12-C15 úteis para a produção de surfactantes, biodegradáveis plastificantes; - olefinas de especialidade como o neoexeno, 1,5-hexadieno, 1,9-decadieno e 1,13- tetradecadieno; + + Capítulo I Introdução 35 - polímeros com aplicações especiais como o polioctâmero e o polinorborneno; - compostos da química fina como fragrâncias, inseticidas e feromônios. Complexos de metais de transição têm recebido grande atenção devido ao seu poder e versatilidade em reações de formação de ligação carbono-carbono (C-C), como; ring- opening metathesis polymerization (ROMP)13,48, ring-closing metathesis (RCM)49,50, acyclic diene metathesis (ADMET)51 e cross metathesis (CM)52,53 (Esquema 10). ESQUEMA 10: Principais tipos de reações de metátese: RCM, ROM, ROMP, ADMET e CM. Atualmente há um consenso que a metátese de olefinas segue um mecanismo em cadeia que envolve carbenos metálicos com um sítio de coordenação vazio como intermediários-chave, primeiramente proposto por HERISSON E CHAUVIN54. A olefina se coordena a este sítio vago e um intermediário metalociclobutano é formado, sendo decomposto em seguida para gerar um novo carbeno metálico e uma nova olefina como mostra o Esquema 11. n M RCM ROM ROMP ADMET (-C2H4) (+ C2H4) (- n C2H4) R1 + R2 CM (-C2H4) R1 R2 + R1 R1 R2 R2 + Capítulo I Introdução 36 ESQUEMA 11: Mecanismo de Herisson e Chauvin para reações de metátese54. Para uma olefina cíclica o catalisador (carbeno-complexo) reage com a mesma, formando o intermediário metalociclobutano com o rompimento das duplas ligações, e conseqüente abertura do anel com formação de novas ligações duplas. Esta é a etapa da iniciação do processo. Muitas moléculas provenientes desta ruptura se unem para formar um polímero de cadeia aberta, contendo insaturações (propagação). Este tipo de polimerização apresenta característica de um sistema “living”, em que a atividade catalítica do metalocarbeno continua enquanto houver monômero (Esquema 12). ESQUEMA 12: Exemplo de reação do tipo ROMP – polimerização do norborneno55. M CHR R'HC CHR M CHR + R'HC CHR M CHR' + CHR CHR + CHR CHR MM CHR` CHR R´HC CHR M CHR R`HC CHR + M H But + M But M HBut M But n Capítulo I Introdução 37 1.3. Hidrogenação de duplas polares (C=O) e apolares (C=C). Muitos trabalhos têm demonstrado a aplicação de hidretos de rutênio (II) como uma espécie ativa na hidrogenação (H) ou hidrogenação por transferência de hidrogênio (TH) de duplas polares e não polares com visões acadêmicas e industriais 56,57,58. Como resultado pode-se encontrar muitos mono e dihidreto, assim como dicloretos complexos contendo rutênio que são ativos e promotoras de reações de hidrogenação 59,60,61,62,63,64,65. Um dos mais importantes mecanismos de hidrogenação de iminas e cetonas foi proposto por NOYORI66,67, e algumas importantes contribuições foram apresentadas por MORRIS68,69, usando complexos de rutênio contendo fosfinas e diaminas. A estrutura do catalisador ativo é proposta por MORRIS68,69 como um complexo dihidreto amino e dihidreto amido – amino com fórmula geral [Ru(H)2(P)2(diamina)] {P = mono fosfina}, onde os ligantes hidretos se encontram um trans ao outro em contraste com a estrutura mais estável onde os hidretos estão em posição cis um ao outro. O complexo mono hidreto [RuHCl(PPh3)2(diamina)] e [RuHCl(bifosfina)(diamina)] são descritos como espécies inativas na hidrogenação de iminas e cetonas, mas podem ser convertidas em dihidretos ativos através de uma reação com base forte e hidrogênio molecular62,63. Os hidretos de rutênio contendo bipiridina [Ru(H)2(PPh3)2(bipy)], {cis-hidreto / trans-fósforo} e o mono hidreto [RuCl(H)(PPh3)2(bipy)], {fósforo trans fósforo}são também descritos como espécies inativas63. O complexo {[RuCl(dppb)2](µ-Cl)2} é uma espécie ativa na hidrogenação do estireno71, hidrogenação por transferência de hidrogênio da acetofenona70 (a partir do 2- propanol), e hidrogenação de iminas72. O primeiro catalisador enantiosseletivo contendo a unidade “Ru(P-P)” foi reportado para a funcionalização e hidrogenação de uma olefina pró quiral utilizando o complexo binuclear {[RuCl(P-P)]2(µ-Cl)2}(P-P = chiraphos, diop), que apresenta uma bifosfina quiral por unidade de rutênio. Capítulo I Introdução 38 Após este, muitos complexos contendo a unidade “Ru(P-P)” como [Ru2Cl4(P- P)2(NEt3)]73, [Ru(OAc)2(binap)]74,75, [RuCl(areno)(P-P)]+76, [RuH(P-P)(solvente)3]+ 77,78,79, [Ru(P-P)(π-allil)2]80,81, [RuCl2(RCN)2(P-P)],82, {[RuX(P-P)]2(µ-X)2}(X = halogênio)72, 73,82 e {[RuX(P-P)]2(µ-X)3}19,83 tem sido aplicados como catalisadores, e estes são extremamente ativos em reações de hidrogenação assimétrica de olefinas pró quirais, dienos e cetonas62,67,71 e certas iminas pró quirais. Complexos de rutênio contendo uma bifosfina terciária quelante por unidade de metal são considerados a peça chave para reações de hidrogenação catalítica72, assim como precursores para a síntese de novos complexos77,84. Neste sentido complexos insaturados contendo 14 ou 16 elétrons na camada de valência são particularmente importantes onde se destaca a estrutura de complexos com fórmula geral {[RuCl(P-P)]2-(µ-Cl)2}{P-P = bifosfinas quelantes quirais e aquirais. O complexo {[RuCl(P-P)]2-(µ-Cl)2}(Esquema 13) pode ser preparado através da redução com H2 do binuclear de valência mista (RuII/RuIII) {[RuCl(dppb)]2(µ-Cl)3}73,77, pela dissociação parcial da PPh3 no correspondente complexo [RuCl2(dppb)(PPh3)]77, ou mais apropriadamente pela redução com H2 do aqua complexo mer-[RuCl3(dppb)(H2O)]85, como descrito por Batista e colaboradores86. ESQUEMA 13:Rota para a obtenção do complexo {[RuCl(P-P)]2(µ-Cl)2} 38,72,73,77,84,86. RuCl3. x H2O PPh3 (2 eq) DMA PPh3 (6 eq) MeOH RuCl2(PPh3)3 RuCl3(PPh3)2.DMA P-P CH2Cl2 RuCl2(P-P)(PPh3) or [RuCl2(P-P)]2(µ-P-P) P-P (4 eq) hexano (P-P)ClRu(µ-Cl)3RuCl(P-P) Cl2 EtOH RuCl3(P-P)(H2O) H2 NEt3 Ru P Cl P P Ru P Cl ClCl H2 NEt3 P-P = quiral ou não quiral Capítulo I Introdução 39 1.4. Classificação dos ciclos catalíticos (Hidrogenação, ROMP – Hidrogenação). 1.4.1. Hidrogenação de acordo com o mecanismo de transferência do hidreto. MORRIS et al. 56 descrevem uma interessante metodologia para a classificação dos mecanismos de hidrogenação da literatura aberta para a hidrogenação com H2 molecular (H) e transferência de hidrogênio (T) de ligações C=O e C=N focando hidretos de rutênio que são aplicados como catalisadores ou pré-catalisadores. O ciclo catalítico pode ser classificado em duas grandes classes onde a transferência do hidrogênio pode acontecer na esfera interna de coordenação do metal (I), ou na esfera externa de coordenação do metal (E). Importantes sub classes desses mecanismos são casos onde um ligante auxiliar pode assistir a etapa de transferência do hidreto. (IL ou EL,)(Esquema 14). ESQUEMA 14: Diagrama para a classificação da redução de duplas polares, onde H = hidrogenação, T = transferência de hidrogênio, I = na esfera interna, E = na esfera externa, L = auxiliada por ligantes. P1 Transferência de hidrogênio (T) Hidrogenação -H2 (H) Sim P2 HE HI P3 P2 TE TI P3 P3 P3 TE TEL TI TIL HE HEL HI HIL Não Sim Sim Sim Não Não Não Sim Sim Não Não P1: A Fonte de “H+/H-“ é H2(g)? P2: A transferência do H- para o substrato coordenado ao metal acontece na esfera interna? P3: Ocorre auxílio de algum ligante na transferência do H- ? Sim Não Capítulo I Introdução 40 O mecanismo do tipo EL aparentemente é mais seletivo para a redução de ligações C=O e C=N do que para sistemas C=C. O mecanismo I permite a coordenação de ligações polares e apolares ao hidreto complexo, onde a hidrogenação e a isomerização de olefinas podem se tornar mecanismos competitivos. Alguns catalisadores trabalham em ambos mecanismos de hidrogenação e transferência de hidrogênio, entretanto a relação catalisador substrato é menor nos casos de transferência de hidrogênio. Alguns catalisadores são muito mais ativos para hidrogenação (H) que para a transferência de hidrogênio, como os sistemas RuH(TsNCHPhCHPnNH2)(areno). Outros são mais ativos na transferência de hidrogênio como os sistemas RuHX(diamina)(difosfina), e não é possível explicar as diferenças completamente. 1.4.2. Sistemas continuados. Ortogonal, Assistido e Auto – tandem catalises. FOGG e SANTOS87 descrevem uma prática classificação para sistemas catalíticos continuados. Auto – tandem catalises envolve dois ou mais distintos mecanismos catalíticos promovidos por um único catalisador, ambos ciclos ocorrem espontaneamente pela interação cooperativa de várias espécies (catalisador, substrato, reagentes adicionais quando requeridos) (Esquema 15.) Nenhum desses reagentes necessita ser adicionado para promover a mudança de mecanismo, o início de cada ciclo é presumidamente feita pelo catalisador, cuja a estrutura é essencialmente conservada, embora os intermediários necessariamente assumam estruturas distintas em cada um dos ciclos. No primeiro ciclo o catalisador A age sobre o substrato A para conversão do produto A. Este último funciona como o substrato B, originando o segundo mecanismo catalítico mediado pelo mesmo catalisador A (ou A’). Auto-tandem processos são sistemas seqüenciais ideais para transformação de um dado substrato, mas são normalmente concorrentes em um senso macroscópico. Isso significa que o ciclo B opera simultaneamente ao ciclo A, uma vez que o produto A é gerado. Auto – tandem catalises podem ser sistemas de Capítulo I Introdução 41 difícil controle, e ao invés disso, processos deste tipo são comumente responsáveis por reações paralelas em sistemas catalíticos. ESQUEMA 15: Auto – tandem catalises (* Reagente adicional quando requerido deve estar presente desde o início da reação) Sistemas ortogonais são caracterizados pela mútua independência dos ciclos catalíticos e por analogia também envolvem dois ou mais sistemas catalíticos distintos, sem a interferência dos catalisadores ou pré-catalisadores em cada ciclo (Esquema 16). No sistema catalítico ortogonal, os dois ciclos catalíticos operam simultaneamente, uma vez que o substrato B é gerado, sendo este o material orgânico para a subseqüênte mudança. O substrato A, preferencialmente reage com o catalisador A para gerar o produto A, que dá origem ao substrato B, reagindo este preferencialmente com o catalisador B. Um reagente em proporções estequiométricas pode também ser utilizado para transformar o produto A no substrato B. ESQUEMA 16: Ortogonal tandem catalises (* Reagente adicional quando requerido, deve estar presente desde o início da reação). A performance e a seletividade de uma data reação continuada promovida por um único catalisador pode ser expandida pela adição de um reagente que inicie o mecanismo de mudança do primeiro produto, ou dos produtos subseqüentes, denominando –se este Substrato A Catalisador A mecanismo A Produto A Substrato B reagente* Catalisador A mecanismo B Produto X Substrato A Produto A Substrato B reagente* Catalisador B mecanismo B ProdutoCatalisador A mecanismo A Catalisador B mecanismo B Capítulo I Introdução 42 sistema como tandem catalise assistida. O catalisador A, muitas vezes pode ser manipulado para originar um sitio ativo que forneça o catalisador B, e este por sua vez atua sobre o produto original do primeiro ciclo catalítico. Em contraste com o sistema ortogonal e o auto – tandem catálise, os dois processos catalíticos não podem ocorrer simultaneamente, uma vez que os catalisadores não co-existem. ESQUEMA 17: Tandem catalise assistida (* Reagente adicional quando requerido deve ser aplicado quando necessário). A principal limitação da tandem catálise assistida acontece durante a etapa da intervenção para transformação das espécies catalíticas, uma vez que a reação deve ser monitorada para se determinar quando o primeiro ciclo está completo, e assim não dar o início prematuro ao segundo ciclo. intervenção Substrato A Catalisador A mecanismo A Produto A Substrato B reagente* Catalisador B mecanismo B Produto Capítulo I Introdução 43 OBJETIVO O presente trabalho faz parte de uma linha de pesquisa em desenvolvimento no nosso grupo que busca compostos de coordenação com potenciais aplicações em catálise homogênea. Os objetivos específicos desta tese é a síntese e caracterização de complexos de rutênio contendo ligantes bifosfínicos quelantes, iminas aromáticas e diaminas visando: - o desenvolvimento de novas rotas sintéticas para a preparação de hidretos complexos e organometálicos como vinilidenos, oxicarbenos, carbenos e fosfino carbenos, - catálise de hidrogenação de duplas polares, apolares utilizando sistemas de transferência de hidrogênio e hidrogenação, - o desenvolvimento de sistemas catalíticos continuados como a tandem catálise assitida para a ROMP – hidrogenação do ciloocteno, - a utilização de líquido iônico para a polimerização catalítica na presença de carbeno complexo catiônico. - estudo fotoquímico com complexos vinilidênicos utilizando alcinos funcionalizados como modeladores dos substituintes na posição β ao metal central. Capítulo III Parte Experimental 44 Capítulo III Parte Experimental 45 CAPÍTULO II – PARTE EXPERIMENTAL Capítulo III Parte Experimental 46 PARTE EXPERIMENTAL 2.1. Obtenção da atmosfera inerte: Argônio. Todas as sínteses foram realizadas sob atmosfera inerte, assim como todos os experimentos catalíticos. Esta foi obtida pela passagem de fluxo de argônio por um sistema de colunas contendo: sílica gel, cloreto de cálcio e catalisador do tipo BTS-R-3-11 (Fluka Chemika), sendo que a última foi mantida a 60ºC para o catalisador permanecer ativado. Estes procedimentos foram necessários para desoxigenar e secar o gás comercial de procedência da AGA, White Martins, ou Air Liquide. 2.2. Solventes. Todos os solventes, Synth P.A. ou Merck P.A., passaram por processos de purificação segundo os métodos usuais da literatura88. Os principais solventes utilizados foram: acetona, diclorometano, éter etílico, etanol, metanol, clorofórmio, benzeno, tolueno, isopropanol, pentano e hexano. Os solventes deuterados foram secos segundo métodos descritos na literatura88 e destilados a temperatura reduzida em Schlenk duplo sob atmosfera de argônio. Os solventes deuterados utilizados foram, CDCl3, CD2Cl2, C6D6, THF-d8, (CD3)2CO 2.3. Reagentes químicos em geral. O tricloreto de rutênio hidratado (RuCl3. nH2O) de procedência Aldrich foi utilizado como recebido. Os ligantes: 1,2-bis(difenilfosfina)etano (dppe), 1,4- bis(difenilfosfina)butano (dppb), bis(difenilfosfina)metano (dppm) 1,2- bis(dicicloexilfosfina)etano (dcype), trifenilfosfina (PPh3), tricicloexilfosfina (PCy3), trietilfosfina (PEt3), 2,2’-bipiridina (bipy), 4,4-dimetil-2,2’-bipiridina (Mebipy), (1R,2R)-(-)- 1,2-diamino cicloexano (cydn), etilenodiamina, fenilacetileno, álcool propargílico, 1-hexino, 3-butino-1-ol, 4-pentino-1-ol, 1,5-cilclooctadieno, 2,3-dihidrofurano (DHF), cloropropargílico Capítulo III Parte Experimental 47 de procedência Aldrich e dimetilsulfóxido (Synth), foram utilizados após prévia verificação do grau de pureza por RMN de 1H e 31P{1H} ou cromatografia gasosa. Os compostos 1,2-Dimetilimidazol, 2-acetil-5-norborneno, 2-norborneno, cicloocteno, 1-clorobutano de procedência Aldrich foram utilizados após prévia verificação do grau de pureza por RMN de 1H. O ligante bis(di-terc-butilfosfina)metano foi sintetizado segundo metodologia descrita por HOFMANN et al89,90. O ligante 1-tert-butil-3-(di-tert-butilfosfinometil)imidazol-2-ilideno (CNCP) foi sintetizado e obtido com um sal de Cl/Tos (15 %/85%) pela aluna de doutorado Ulrike Blumbach no laboratório do professor Hofmann, na Universidade de Heidelberg, Alemanha (trabalho em andamento). Monóxido de carbono (CO) foi gerado pela reação de desidratação do ácido fórmico pelo ácido sulfúrico. O gás cloro (Cl2) foi gerado pela reação do ácido clorídrico concentrado com permanganato de potássio (KMnO4). Hidrogênio molecular (H2) (AGA, White Martins,Air Liquide) foi utilizado como recebido em cilindros de 1 ou 10 m3. Os sais KPF6 (ACROS), NaPF6 (ACROS) KMnO4 (ACROS), perclorato de tetrabutilamônio (PTBA)(Fluka) foram utilizados como recebidos. O ácido trifluoracético sulfônico (Aldrich) foi utilizado como recebido. Capítulo III Parte Experimental 48 2.4. Instrumentação e conduta experimental. 2.4.1. Cromatografia em fase gasosa. Os cromatogramas foram obtidos em um equipamento Shimadzu, modelo GC- 17A acoplado a uma interfase gráfica, software Shimadzu GC-Glass versão 2.0. Foram utilizadas colunas capilares, fase polar (DBO) ou apolar (DB1) de procedência Supelco 2.4.2. Espectros de ressonância magnética nuclear (RMN). Os espectros de ressonância magnética nuclear foram obtidos nos espectrofotômetros Bruker ARX 200 (4,7 T) ou Bruker DRX 400 (9,4 T) do Departamento de Química da Universidade Federal de São Carlos UFSCar, Bruker ARX 250 (5,9 T), Bruker ARX 300 (7,1 T), Bruker DRX 500 (11,8 T) do Instituto de Química Orgânica da Universidade de Heidelberg – Alemanha, equipados com uma sonda inversa para tubos de RMN de 5 mm. Os dados foram processados empregando-se o software XWIN – NMR versão 1.3, ou ACDLABS 10.02. Os espectros de RMN de hidrogênio foram coletados com 64 K, com width de 5112,5 Hz, com pulsos de 90º, com tempo de aquisição de 8,50 µs, e adquiridos com 64 scans. Antes da transformada de Fourier uma exponencial foi aplicada no FID, correspondendo a uma linha de ombro de 0,3 Hz. Os parâmetros para o COSY 1H-1H foram: números de scans por incremento igual a 32, width igual a 5341,9 e 256 incrementos aplicados na dimensão F1.Os FIDs foram coletados com 2K e o tempo de aquisição entre os sucessivos pulsos foram de 1,7 s. Os parâmetros para o DPFGSE-NOE foram: os espectros foram coletados com 32K, com width de 8012,8 Hz, e o número de scans por espectro foi de 512 scans. Os pulsos foram de 90º com tempo de aquisição de 8,5 s duração e o poder de seletividade dos pulsos foram calibrados para se obter uma rotação de 180º da tarjeta de magnetização. O tempo de relaxação foi de 3,0 s e as medidas foram realizadas com uma constante de mistura de 500 ms. Antes da aplicação da transformada de Fourier os FIDs foram multiplicados com uma exponencial de decaimento, correspondente a 2,0 – 3,0 Hz da linha Capítulo III Parte Experimental 49 base do espectro transformado. Os parâmetros dos espectros de HMBC 1H-31P foram: tempo de relaxação de 2,0 s, d2 (tempo de atraso para a evolução da anti-fase de magnetização) igual a 2,5 ms e d6 (tempo para a evolução de acoplamentos a longa distância) igual a 41,6 ms. O número de scans por incremento foi de 16, com width para 1H e 31P de 5112,5 e 46704 Hz respectivamente. Uma aquisição de 2048 pontos foram utilizados na dimensão F2 e 256 pontos na dimensão F1. Todas as amostras foram preparadas em atmosfera inerte e analisadas à temperatura ambiente. Na obtenção dos espectros de fósforo, em alguns casos, utilizou-se diclorometano como solvente na presença de um tubo capilar com água deuterada (D2O) efetuando-se a determinação dos deslocamentos químicos em relação ao H3PO4 (85%). Utilizaram-se ainda os respectivos solventes deuterados: CDCl3, CD2Cl2, THF-d8, (CD3)2CO, C6D6 para espectros de 31P{1H}, 31P ou 1H. O deslocamento químico nos espectros de 1H é reportado em relação ao tetrametilsilano (TMS) δ 0,0 ppm. 2.4.3. Espectros de absorção na região do infravermelho (IV). Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos no espectrofotômetro Bomem modelo MB – Séries. Os dados foram tratados no software Win – Bomem Easy versão 3.02. As amostras foram diluídas em CsI ou KBr e analisadas em forma de pastilhas. 2.4.4. Espectros de absorção na região do ultravioleta / visível (UV/vis). Os espectros foram realizados em um espectrofotômetro Varian modelo Cary 500 NIR em cubetas de quartzo de 1 cm de caminho ótico e seladas com tampas de teflon. Capítulo III Parte Experimental 50 2.4.5. Espectro fotoquímica. Os experimentos foram realizados no comprimento de onda de 350 nm em um reator fotoquímico Rayonet RMR-600 usando uma lâmpada RMR-3500. Irradiações a 450 nm e 520 nm foram realizadas em um sistema ótico usando uma lâmpada de mercúrio / Xe Oriel 200-W de alta pressão como um arco curto e um monocromador Oriel para a seleção do comprimento de onda. Os experimentos foram realizados a temperatura ambiente em cubetas de 10 cm de caminho ótico e seladas com septos de borracha. As soluções foram magneticamente agitadas (~10-4-10-3 mol.L-1 concentração inicial) e desaeradas am atmosfera de N2(g). Os espectros de emissão e excitação foram reportados em um espectrofluorimetro Aminco-Bowman modelo J4-8960A, com uma lâmpada de xenônio em alta pressão IP 28. 2.4.6. Voltametria cíclica (VC). Utilizou-se uma workstation BAS modelo 100B acoplado a uma interface gráfica ou Princeton Applied Research Modelo 263A. As medidas foram realizadas em uma célula eletroquímica de vidro, com capacidade de 3 mL, consistindo basicamente de três eletrodos: um eletrodo de referência (Ag/AgCl) em solução 0,1 mol.L-1 de perclorato de tetrabutilamônio (PTBA) em solvente orgânico (acetonitrila ou CH2Cl2) mantido no interior de um capilar de Luggin; eletrodos de trabalho e auxiliar de platina, mergulhados em solução de eletrólito (PTBA) 0,1 mol.L-1. 2.4.6. Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). Utilizou-se um cromatógrafo Shimadzu CLASS-VPTM equipado com uma bomba LC-10 AD, um detector de índice de refração Rheodyne modelo 7725 I, injetor em L com um loop de 20 µL, duas colunas PL gel 5 utilizando CHCl3 como eluente em fluxo de 0,5 mL.min-1. As massas moleculares e polidispersividade foram obtidas utilizando padrões da Polymer Laboratories de poliestireno monodispersos (M’= 10.000 a 1.000.000). Capítulo III Parte Experimental 51 2.4.7. Reator Parr 4842. Utilizou-se um Reator Parr modelo 4842 conectado a um módulo de controle de temperatura, rotação e manômetro digital de pressão. O reator é conectado a uma linha de argônio e a uma linha de alta pressão com capacidade de 250 atm (três vezes superior à pressão de um cilindro de 7,5 m3 de hidrogênio). 2.4.8. Estruturas de raios X. Os dados foram coletados em um difratômetro Siemens usando Mo Kalpha, lambda = 0,71073 Å. Os dados CCD foram integrados e escanolados usando o programa SADABS99 e as estruturas foram refinadas usando o programa SHELXTL-PLUS (5.10)100 2.4.9. Espectrometria de Massas. As análises por espectrometria de massas foram realizadas no laboratório de Espectrometria de Massas do Instituto de Química Inorgânica da Universidade de Heidelberg. Foi utilizada a ionização por eletrospray (ESI) para complexos catiônicos e por bombardeamento de átomos rápidos (FAB+) para complexos neutros, com inserção direta das amostras (faixa de concentração: 1,0 x 10-4 – 1,0 x 10-5 mol.L-1) solubilizadas em CH2Cl2. Capítulo III Parte Experimental 52 2.5. Síntese dos Complexos de Rutênio. Considerações gerais. Todas as sínteses foram realizadas em atmosfera de argônio seguindo técnicas convencionais de Schlenk. Todos os solventes utilizados nas sínteses e precipitações foram previamente secos e desaerados em atmosfera de argônio. Em algumas sínteses utilizou-se o auxílio de um Glove Box MBraum MB 150B-G em atmosfera de argônio. Nos sistemas hexacoordenados contendo monofosfinas as geometrias cis e trans são denominadas segundo as posições dos ligantes aniônicos (Cl ou H), seguida da posição dos átomos de fósforo, como por exemplo: cis,trans-[RuCl2(PPh3)2(bipy)] (13), ou seja, cloro cis a cloro e fósforo trans a fósforo. No caso de bifosfinas é mencionada apenas a isomeria em relação as ligantes aniônicos, uma vez que os átomos de fósforo de bifosfinas, quando quelantes, coordenam cis um em relação ao outro, por exemplo: trans-[Ru Cl2(dppb)(cydn)](22), cloro trans a cloro, e os átomos de fósforo da dppb estão coordenados cis um em relação ao outro. Para o complexo precursor [RuCl2(dppb)]2(µ2-dppb)(8), apresenta duas dppb coordenadas bidentadas e uma dppb em ponte, descrita pela anotação µ2-dppb. A coordenação dos ligantes doadores do grupo –N segue o caso para bifosfinas, uma vez que esses são também ligantes bidentados. Para os complexos catiônicos contendo apenas um ligante aniônico, a descrição da isomeria cis ou trans não é utilizada, passando diretamente para as posições dos átomos de fósforo quando esses forem monodentados, por exemplo: trans-[RuCl(PPh3)2(bipy)(=C=CHPh)](PF6) (27), fósforo trans a fósforo. No caso de complexos catiônicos contendo uma bifosfina, não é utilizada nenhuma descrição das posições dos átomos, sendo esses descritos no texto referente a sua caracterização, por exemplo: o trans cloro vinilideno [RuCl(dppe)2(=C=CH(CH2)3CH3](PF6) (24). Logo após a descrição da síntese de cada complexo seguem-se as caracterizações relevantes de cada um. Capítulo III Parte Experimental 53 2.5.1. Síntese dos Precursores contendo rutênio. 2.5.1.1. [RuCl2(PPh3)3] (1). O complexo (1) foi sintetizado segundo descrito por WILKINSON e STEPHESON38. Adicionou-se o RuCl3.nH2O (0,50 g; 1,75 mmol) em metanol (100 mL), que foi refluxado por 15 minutos. A solução foi resfriada e trifenilfosfina (PPh3) (2,875 g; 10,85 mmol) adicionada. A solução foi novamente refluxada por 3 horas. O produto marrom escuro, o qual foi precipitado no resfriamento, foi então filtrado em funil de placa porosa e lavado com metanol e seco a vácuo. Rendimento 0,475 g (95%). 2.5.1.2. [RuCl2(dppb)(PPh3)] (2). O complexo (2) foi sintetizado segundo descrito por CALTON et al 43. Misturou- se complexo [RuCl2(PPh3)3](1) (1,10 g; 1,15 mmol) e um equivalente de dppb (0,49 g; 1,15 mmol) em diclorometano (20 mL) sob agitação magnética. Adicionou-se a bifosfina lentamente para não ocasionar a formação de precipitado durante a reação, que é indicio da formação do complexo binuclear [RuCl2(dppb)]2(µ-dppb)(8). Após a adição da bifosfina esperaram-se alguns minutos. Então, no final da reação, precipitou-se o complexo em solução com etanol e lavou-se com hexano. Rendimento 1,05 g (95%). 2.5.1.3. cis-[RuCl2(DMSO)4] (3). O complexo (3) foi sintetizado segundo procedimento descrito por WILKINSON et al.93. Adicionou-se o RuCl3.nH2O (1,0 g; 3,5 mmol) em dimetilsulfóxido (5mL) que foi refluxado por 15 minutos. O volume foi reduzido pela metade e a temperatura ambiente adicionou-se acetona (20 mL) formando um precipitado amarelo. O precipitado foi filtrado e lavado com acetona e éter etílico (3 x 5 mL cada solvente) e seco a vácuo. Rendimento 0,6 g (60 %). Capítulo III Parte Experimental 54 2.5.1.4. cis-[RuCl2(dppe)2] (4). O complexo (4) foi sintetizado segundo procedimento descrito por BAUTISTA et al.94. Misturou-se o complexo cis-[RuCl2(DMSO)4] (0,5 g; 1,03 mmol) e a bifosfina dppe (0,86 g; 2,16 mmol) em diclorometano (15 mL) sob agitação magnética. Após 5 horas de reação o volume foi reduzido para aproximadamente 3 mL e adicionou-se hexano (20 mL) formando um precipitado amarelo claro. O precipitado foi lavado com hexano (3 x 5mL) e cristalizado em uma mistura de CH2Cl2 : hexano (1:6) após 12 horas a -5ºC. Rendimento 0,35 g (70%). 2.5.1.5. cis-[RuCl2(dppm)2] (5). O complexo (5) foi sintetizado segundo procedimento descrito por SULLIVAN e MEYER95. Em um frasco Schlenk contendo álcool amílico (50 mL) adicionou-se RuCl3.nH2O (0,316g, 1,52 mmol), dppm (1,22 g, 3,17 mmol) e PPh3 (1,12g, 4,27 mmol). A mistura foi refluxada sobre atmosfera inerte durante 3 horas. O precipitado amarelo formado foi filtrado e lavado com álcool amílico (5 mL), MeOH/éter (3 x 5 mL) e éter ( 3 x 5 mL) e seco sob vácuo. Rendimento 0,253 g (80 %). 2.5.1.6.[RuCl2(COD)]n (6). O complexo (6) foi preparado segundo metodologia descrita por GÊNET et al.82. Dissolveu-se RuCl3.3H2O (1,0 g; 4,8 mmol) em etanol (25 mL). A solução resultante foi refluxada por 30 minutos sob atmosfera de argônio e agitação magnética. Após resfriamento, adicionou-se 1,2-ciclooctadieno (2,0 mL; 16,3 mmol), e manteve-se sob refluxo por 76 horas. O precipitado marrom formado foi recolhido por filtração em funil de placa porosa e lavado com etanol, sendo posteriormente seco em dessecador sob pressão reduzida. Rendimento 1,0 g (75%), calculado a partir do monômero. Capítulo III Parte Experimental 55 2.5.1.7. [RuH(dtbpm)]2(µ2-Cl)2 (7). O complexo (7) foi sintetizado a partir do complexo [RuCl2(COD)]x (COD = 1,5-ciclooctadieno) como reportado por HOFMANN et al.91 . O complexo de partida [RuCl2(COD)]x (450 mg, 1.61 mmol), foi suspenso em THF (15mL) em um reator de aço (capacidade 75 mL) na presença de di-terc-(butilfosfina)metano (dtbpm) (580 mg, 1.91 mmol) e trietilamina (NEt3) (230 mL). O reator foi pressurizado com H2 (20 bar), aquecido até 80 oC e mantido sob agitação magnética por 65 horas. Após 24 horas de reação a pressão de H2 do reator caiu para 17 bar e este foi pressurizado novamente até 20 bar de H2. Após resfriamento a temperatura ambiente e despressurização, um precipitado branco (NEt3H+Cl-) foi removido por filtração em funil de placa porosa. O filtrante de cor vermelha escura foi recolhido em um Schlenk e seco sob vácuo. O sólido vermelho resultante foi lavado com metanol gelado (3 x 5 mL) e finalmente seco sob vácuo por 5 horas. Rendimento: 656 mg (92 %). RMN-31P{1H} 101.2 MHz (CD2Cl2):δ = 58.5 ppm (s, P-CH2-P).RMN-1H 250.1 MHz (CD2Cl2):δ - 26.3 ppm (t, 2JHP = 31.5 Hz, 2H, RuH), 1.10 ppm (“t”, 36H, C(CH3)3), 1.21(“t”, 36H, C(CH3)3), 3.17 ppm (“quint”, sistema ABX2 2JHH = 15.7 Hz, 2JHP = 8.7 Hz, 2H, P-CHH-P), 3.64 ppm (“quint”, sistema ABX2, 2J(H,H) = 16.5 Hz, 2J(H,P) = 8.05, 2H, P-CHH-P). VC: E½ (RuIII – RuII) -86,7 e 82,0 mV. 2.5.1.8 [RuCl2(dppb)]2(µ2-dppb)(8). O complexo (8) foi preparado segundo procedimento descri por BRESSAN e RIGO96. Adicionou-se o [RuCl2(PPh3)3](1) (0,70 g; 1,07 mmol) e a 1,4- bis(difenilfosfina)butano (dppb) (0,60 g; 1,4 mmol) em hexano (130 mL) previamente desaerado. A mistura foi então refluxada por 6 horas. Em seguida filtrou-se o precipitado verde formado e lavou-se o mesmo com hexano e este foi seco sob vácuo. Rendimento 95%. Capítulo III Parte Experimental 56 2.5.1.9. mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] (9). O aqua complexo de rutênio (III) foi sintetizado segundo procedimento descrito por BATISTA et al.85 e sua síntese segue-se dissolvendo o binuclear [RuCl2(dppb)]2(µ2-dppb)(8) (0,10 g; 0,15 mmol) em metanol (10 mL). Nessa solução borbulhou-se gás cloro (Cl2(g)) até a obtenção de um precipitado vermelho intenso que foi separado por filtração e lavado com éter etílico previamente desaerado. Rendimento 97,8 mg (100%). 2.5.1.10. [RuCl(dppb)]2-(µ2-Cl)2 (10). O complexo (10) foi preparado segundo síntese descrita por BATISTA et al.86 a partir do mer-[RuCl3(dppb)(H2O)](9). O complexo (9) (100 mg, 0,15 mmol) foi dissolvido em uma mistura de solventes contendo CH2Cl2 (16 mL) e metanol (4 mL) em um tubo Schlenk. À solução resultante foi adicionado 1 atm de H2 com o auxílio de uma linha de vácuo / argônio. Após 48 horas de agitação magnética, o diclorometano foi evaporado com o auxílio de uma bomba de vácuo e o complexo bege formado precipitou-se no metanol. Para uma melhor precipitação, o tubo Schlenk foi novamente fechado e agitou-se a solução por mais 30 minutos na precença de hidrogênio (1atm). O precipitado resultante foi filtrado e armazenado sob atmosfera inerte. Rendimento: 180 mg (100 %). 2.5.1.11. [RuCl(H)(PPh3)3].C6H6 (11). O complexo (11) foi preparado segundo metodolgia descrita por WILKINSON e STEPHESON38 Dissolveu-se o complexo (1) (2,0 g; 2,09 mmol) em benzeno seco (100 mL) e trietilamina (NEt3, 0,31 mL; 2,22 mmoL) previamente destilada foi adicionada à solução para abstrair o HCl formado durante a reação. Evacuou-se o tubo Schlenk e adicionou-se argônio, este foi novamente evacuado e adicionou-se hidrogênio ultrapuro (99,9995 %). Este Capítulo III Parte Experimental 57 procedimento foi repetido três vezes e deixou-se a mistura reagir por 20 horas sob agitação magnética a temperatura ambiente e atmosfera de hidrogênio. Após o tempo de reação, formou-se um precipitado violeta que foi filtrado sob atmosfera inerte e lavado com etanol (3 x 10 mL) e éter etílico (3 x 10 mL). Rendimento 2,05 g (98 %). 2.5.2. Síntese dos complexos contendo grupos -N. 2.5.2.1. cis-[RuCl2(dppb)(bipy)] (12). O complexo (12) foi preparado segundo metodologia descrita por BATISTA et al.97. O ligante 2,2’-bipiridina (0,04 g; 0,3 mmol) e o complexo de partida (2) (0,052 g; 0,06 mmol) foram dissolvidos em benzeno (10 mL) e a solução foi refluxada por 48 horas sob atmosfera de argônio e agitação magnética. Logo após o precipitado vermelho opaco formado foi filtrado, lavado com benzeno desaerado e seco a vácuo. Rendimento 0,044g (85 %). RMN 31P{1H} (CDCl3):δ 43,5 ppm (d) e 29,8 ppm (d) (2JPP = 32,9 Hz). RMN-1H (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8,60 (d, 2H, J = 4Hz, bipy), 7,95 (d, 2H, J = 8,8 Hz, bipy), 7,77 (m, 8H, o- Ph), 7,18 – 7,50 (m, 12H, m- e p-Ph), 7,13 (m, 2H, bipy), 6,67 (m, 2H, bipy), 2,77 (br m, 4H, CH2(CH2)2CH2), 1,82 (br m, 4H, CH2(CH2)2CH2). IV: νRuCl = 233 e 272 cm-1 (f). VC: E½ (RuIII – RuII) = 600 mV. 2.5.2.2. cis, trans-[RuCl2(PPh3)2(bipy)] (13). O complexo (13) foi preparado segundo procedimento descrito por BATISTA et al.98. Misturou-se o complexo de partida (1) (500 mg; 0,52 mmol) e o ligante N-heterocíclico bipy (114 mg; 0,73 mmol) em CH2Cl2 (15 mL) sob agitação magnética. Após 30 minutos de reação o volume foi reduzido pela metade e adicionou-se hexano (20 mL) formando um precipitado marrom claro que foi lavado com éter etílico (3 x 5mL) e seco a vácuo. Rendimento 450 mg (90%). RMN-31P{1H} ( MHz,CDCl3):δ 21,53 ppm (s). IV: νRuCl = 278 e 295 cm-1 (f). VC: E½ (RuIII – RuII) = 420 mV. Capítulo III Parte Experimental 58 2.5.2.3. cis, trans-[RuCl2(PPh3)2(4,4’-Me-bipy)] (14). O complexo (14) foi sintetizado segundo procedimento descrito por BATISTA et al.98. Misturou-se o complexo de partida (1) (500 mg; 0,52 mmol) e o ligante N-heterocíclico 4,4’-Me-2,2’-bipiridina (Mebipy) (135 mg; 0,73 mmol) em CH2Cl2 (15 mL) sob agitação magnética. Após 1 hora de reação o volume foi reduzido pela metade e adicionou-se hexano (20 mL) formando um precipitado marrom claro que foi lavado com hexano (3 x 5mL) e seco a vácuo. Rendimento 450 mg (90%). RMN-31P{1H} (CDCl3):δ 21,78 ppm (s). IV: νRuCl = 263 e 294 cm-1 (f). VC: E½ (RuIII – RuII) = 310 mV. 2.5.2.4. cis-[RuCl2(dcype)(bipy)] (15). Adicionou-se a bifosfina 1,2-bis (dicicloexilfosfina)etano (dcype) (49,6 mg; 0,12 mmol) em CH2Cl2 (15 mL) na presença do complexo (13) (100 mg; 0,12 mmol). Manteve-se a mistura resultante a temperatura ambiente e agitação magnética por 48 horas. Após este período a solução foi filtrada sob atmosfera de argônio na qual foi separado um precipitado preto não identificado. O solvente da solução filtrante foi evaporado até aproximadamente 3 ml e adicionou-se hexano (20 mL) formando um precipitado vinho que foi filtrado e lavado com hexano (3 x 5 mL). Rendimento 95 mg (95%)59. Análise Elementar CHN para C36H56Cl2N2P2Ru: exp (calc) C, 57,61 (57,59); H, 7,50(7,52); N, 3,69 (3,73). RMN-31P{1H} (200 MHz, CDCl3): δ 64,8 ppm (d) e 57,2 ppm (d) (2JPP = 20,5 Hz).RMN-1H (400 MHZ, CDCl3): δ (ppm) 10,11 (d, 1H, 3JHH = 5,49 Hz, bipy); 8,62 (d, 1H, 3JHH = 5,86 Hz); 8,13 (d, 1H, 3JHH = 8,10 Hz); 8,03 (d, 1H, 3JHH = 7,84 Hz); 7,73 (t, 1H, 3JHH = 7,72 Hz); 7,67 (t, 1H, 3JHH = 7,94 Hz); 7, 48 (t, 1H, 3JHH = 6,42 Hz); 7,05 (t, 1H, 3JHH = 6,42 Hz) 2,90 – 0.00 (sinais sobrepostos, 44H, cicloexil e 4H, P-(CH2)-P). UV/vis: (CH2Cl2, 10- 3M) λ/nm (ε/M-1.cm-1) 298 (2,2 x 104), 354 (4,1 x 103), 492 (3.6 x 103), 592 ombro (1,6 x 103). VC: E½ (RuIII – RuII) = 410 mV. Raios X: cristais obtidos em CH2Cl2 / Hexano. Capítulo III Parte Experimental 59 2.5.2.5. cis-[RuCl2(dcype)(4,4’-Me-bipy)] (16). Adicionou-se a bifosfina dcype (48,7 mg; 0,15 mmol) em CH2Cl2 (15 mL) na presença do complexo (14) (102 mg; 0,15 mmol). Manteve-se a mistura resultante por 48 horas a temperatura ambiente e agitação magnética. Após este período a solução foi evaporada até aproximadamente 3 ml e adicionou-se hexano (20 mL) formando um precipitado vinho que foi filtrado e lavado com hexano (3 x 5 mL). Rendimento 97 mg (95%)59. Análise Elementar CHN para C38H60Cl2N2P2Ru: exp.(calc.) C, 58,61 (58,60); H, 7,75 (7,76); N, 3,56 (3,60). RMN-31P{1H}: δ (ppm) 64,6 (d, 2JPP = 20,0 Hz), 57,2 (d, 2JPP = 20.0 Hz). RMN-1H (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 10,00 (d, 1H, 3JHH = 5.69 Hz, Mebipy); 8,42 (d, 1H, 3JHH = 5.69 Hz, Mebippy); 7,6 (s, 1H, Mebipy); 7,80 (s, 1H, Mebipy); 7,29 (d, 1H, 3JHH = 5,69 Hz, Mebipy); 6,82 (d, 1H, 3JHH = 5.69 Hz, Mebipy); 3,48 (s, 3H, CH3); 2,47 (s, 3H, CH3’); 2.80-0.00 (sinais sobrepostos, 44H cicloexil e 4H P-(CH2)2-P). UV/vis (CH2Cl2), λ/nm(ε/M-1cm-1) 295 (2,0x104), 349 (3,6x103), 433 (2,9x103), 478 (3,3x103), 572 ombro (1,6x103). VC: E½ (RuIII – RuII) = 350 mV. Raios X: cristais obtidos pela difusão de hexano em uma solução de CH2Cl2 contendo o complexo (16). 2.5.2.6. [RuCl(CO)(dcype)(bipy)](PF6) (17) Em um tubo Schlenk, o complexo (15) (50,0 mg; 0,066 mmol) foi dissolvido em CH2Cl2 (10 mL) e evacuado sob vácuo e pressurizado com CO(g) (1 atm). A solução vermelha foi agitada até se obter uma solução amarela e logo após o solvente foi totalmente evaporado, e o resíduo amarelo foi dissolvido em metanol (10 mL), e NH4PF6 (32,6 mg; 0,200 mmol) foi adicionado. A solução amarela resultante foi agitada sob atmosfera de argônio por 60 min. Um sólido amarelo foi obtido, filtrado em funil de placa porosa e lavado com metanol (2 x 5 mL) e hexano (2 x 5 mL) e seco sob vácuo. Rendimento 58,0 mg (98 %). Análise Elementar CHN para C37H56ClN2P2ORuPF6: exp (calc) C, 49,99 (50,03); H, 6,29 (6,35); N, 3,10 (3,15). RMN-1H (400 MHz, CDCl3): δ(ppm) 9,95 (d, 1H, aromático, 3JHH = Capítulo III Parte Experimental 60 5,48 Hz), 8,49 (d, 1H, aromático, 3JHH = 7,98 Hz); 8,37 (d, 1H, aromático, 3JHH = 8,10); 8,18 (t, 1H, aromático, 3JHH = 7,87 Hz); 8,12 (t, 1H, aromático, 3JHH = 7,75 Hz); 7,80 (“t”, 1H, aromático, 3JHH = 6,67 Hz); 7,68 (t, 1H, aromático, 3JHH = 7,75 Hz); 3,02 – 0.11 (m, sinais sobrepostos, 44H cicloexil e 4H P-CH2CH2-P). RMN-31P{1H}: δ (ppm) 64,9 (d) e 32,5 (d) (2JPP = 16,3 Hz). UV-vis (CH2Cl2, 10-3 M): λ/nm (ε/M-1.cm-1) 247 (2.2x104), 290 (2.2x104), 314 ombro (1.1x104), 355 (4.5x103). IR: νCO = 1984 cm-1. VC: E½ (RuIII – RuII) = 1520 mV. Raios X: cristais obtidos em CH2Cl2 / Hexano. 2.5.2.7. cis,trans-[RuCl2(PEt3)2(bipy)](18). Adicionou-se a trietilfosfina (PEt3) (44 µL; 0,297 mmol) em CH2Cl2 (15 mL) na presença do complexo (13) (100 mg; 0,12 mmol). Manteve-se a mistura resultante por 48 horas a temperatura ambiente e agitação magnética. Após este período a solução foi filtrada sob atmosfera de argônio na qual foi separado um precipitado preto não identificado. O solvente da solução filtrante foi evaporado até aproximadamente 3 ml e adicionou-se hexano (20 mL) formando um precipitado vinho que foi filtrado e lavado com hexano (3 x 5 mL). Rendimento 60,1 mg (91%)59. Análise Elementar CHN para C22H38Cl2N2P2Ru: exptl (calc) C, 46,78 (46,81); H, 6,82(6,79); N, 5,00 (4,96). RMN-1H (400 MHZ, CDCl3 – 10oC): δ (ppm) 9,94 (ombro, 2H, bipy); 7,98 (ombro, 2H, bipy); 7,71(ombro, 2H, bipy); 7,34 (ombro, 2H, bipy); 1,51 (ombro,12H, CH2-PEt3); 0,68 (ombro, 18H, CH3-PEt3). RMN-31P{1H} (200 MHz, CDCl3): δ 7,0 ppm (s, 2P, PEt3). UV/vis: (CH2Cl2, 10-3M) λ/nm (ε/M-1.cm-1) 234 (5,5x103), 298 (6,1x103), 378 (1,6x103), 536 ombro (8,7x102). VC: E½ (RuIII – RuII) = 250 mV. Raios X: cristais obtidos em CH2Cl2 / Hexano. Capítulo III Parte Experimental 61 2.5.2.8. trans-[RuClH(dtbpm)(bipy)] (19). O complexo de partida (7) (50 mg; 56 µmol) foi dissolvido em CH2Cl2 ( 5 mL) na presença do ligante N-heterocíclico 2,2’-bipiridina (10,5 mg; 67 µmol) e agitado a temperatura ambiente por 1 h. Após esse período o solvente foi evaporado até aproximadamente 1 mL e pentano foi adicionado formando uma precipitado violeta escuro que foi filtrado por cânula. O sólido formado foi lavado com pentano (3 x 10 mL) e seco sob vácuo por 5 horas. Rendimento: 30 mg, (90%). Pf: 233 oC Análise Elementar CHNP para C27H47ClN2P2Ru: exp (calc) C, 53.35 (54.22); H, 7.83 (7.92); N, 4.66 (4.68); P 10.26(10.36). RMN-1H (250.1 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) 8.98 ppm (br, 1 H, bipy), 7.83 ppm (d, 3JHH = 7.97 Hz, 1H bipy), 7.61 ppm (t, 3JHH = 7.97 Hz, 1H bipy), 7.08 ppm (t, 3JHH = 6.70 Hz, 1H bipy). 3.41 ppm (m, 2H, PHCHP), 3.24 ppm (m, 2 H, PHCHP), 1.25 ppm (“d”, 2JHP = 11.4 Hz, 18H C(CH3)3), 1.50 (“d”, 2JHP = 11.4 Hz,18H C(CH3)3), - 16.7 ppm (“t”, 2JHP = 25.8Hz, 1H, P2RuH).RMN-31P{1H} 101.2 MHz (CD2Cl2): δ 47.1 ppm (s, PCH2P). (FAB+) m/z (%):561,4(4) [M - Cl-], 307,2 (75) [dtbpm] e 154,1(100) [bipy].UV/vis: (CH2Cl2, 0.05 mg/mL), λ/nm (ε / L.mol-1.cm-1) 299 (33369), 398 (9510), 535 (6451), 517(6674). VC: E½ (RuIII – RuII) = -6.67 mV. Raios X: cristais obtidos em Schlenk duplo pela condensação lenta de pentano em CH2Cl2 contendo o complexo (19). 2.5.2.9. trans-[Ru ClH(dtbpm)(cydn)](20). O complexo de partida (7) (200 mg; 224 µmol) foi dissolvido em CH2Cl2 (10 mL) na presença do ligante (1R,2R)-(-)-1,2-diamino cicloexano (28,1 mg; 246 µmol) e agitado magneticamente a temperatura ambiente por 6 h. Após esse período o solvente foi evaporado até aproximadamente 1 mL e pentano foi adicionado formando um precipitado cinza esverdeado que foi filtrado por cânula. O sólido formado foi lavado com pentano (3 x 10 mL) e seco sob vácuo por 5 horas. Rendimento 100 mg (80%). Pf: 144oC. Análise Capítulo III Parte Experimental 62 Elementar CHN para C27H47ClN2P2Ru: exp (calc) C, 48.25 (49.67); H, 9.29 (9.61); N, 5.11 (5.04). RMN-1H 250.1 MHz (CD2Cl2): δ (ppm) 3.4 – 1.56 ppm (sinais sobrepostos cydn e P- CH2-P); 1.36 ppm (t, 2JHP = 11.6 Hz, dtbpm); 1.06 (t 2JHP = 9.5 Hz, dtbpm); - 17.5 ppm (t, 2J(H,P) = 24.6Hz, 1H, P2RuH). 31P{1H}-NMR 101.2 MHz (CD2Cl2): δ 60.2 (d), 59.7 (d) ppm (2JPP = 42.2 Hz). (FAB+) m/z (%): 521.5(60) [M - Cl-], 307,2 (15) [dtbpm].UV/vis: (CH2Cl2, 0.05 mg/mL), λ/nm (ε / L.mol-1.cm-1) 317 (3893), 345 (3782), 251 (7786). VC: E½ (RuIII – RuII) = -118 mV. Raios X: cristais obtidos em Schlenk duplo pela condensação lenta de hexano em CH2Cl2 contendo o complexo (20). 2.5.2.10. [RuH(CO)(dtbpm)(bipy)](PF6)(21). O complexo (20) (50 mg, 89.9 µmol) foi dissolvido em CH2Cl2 (10 mL) e o tudo Schlenk foi conectado em uma linha de CO(g). O tubo Schlenk foi resfriado a temperatura de nitrogênio líquido sob vácuo e preenchido com CO(g) (3 vezes). Logo após o tubo Schlenk foi fechado com CO(g) (1 atm) e a temperatura elevou-se até temperatura ambiente. A mistura resultante foi agitada magneticamente por 1 hora e então a atmosfera foi trocada por argônio, evaporando-se o solvente até a secura. Ao sólido resultante foi adicionado MeOH (10 ml) na presença de KPF6 (19.9 mg, 108 µmol) e a mistura foi agitada por 20 horas a temperatura ambiente. Após esse período o solvente foi evaporado e CH2Cl2 (2 mL) foi adicionado novamente formando um precipitado branco fino. A solução foi filtrada por cânula e o filtrante recolhido em outro tubo Schlenk resultando em uma solução marrom – amarelada que foi precipitada com pentano (10 mL). O sólido marrom – amarelado foi lavando com pentano (3 x 10 mL), e seco sob vácuo. Rendimento: 37 mg (60%). RMN-1H 250.1 MHz (CD2Cl2): δ (ppm) 3.6 – 1.6 ppm (sinais sobrepostos cydn e P-CH2-P); 1.32 ppm (ombro, dtbpm); - 2,1 ppm (t, 2JHP = 24,4 Hz, P2RuH), RMN-31P{1H} 101.2 MHz (CDCl3): δ 51.8 ppm (s). (ESI) m/z (%): 549.5.(100) [M] - PF6; 521.5 (25) [M] - PF6-CO; 583.4 (10) Capítulo III Parte Experimental 63 [M + Cal-]. IR: νNH 3350, 3300 cm-1(m); νCO 1954 cm-1 (F), 1882 cm-1 (m); νRuH 1600 cm-1 (m), νPF 830 cm-1 (F). 2.5.2.11. trans-[Ru Cl2(dppb)(cydn)](22). O complexo (2)43 (100 mg, 116 µmol) foi dissolvido em benzeno (5 mL) na presença do ligante (1R,2R)-(-)-1,2-diamino cicloexano (15.9 mg, 139 µmol) e a solução resultante foi agitada magneticamente por 1 h a temperatura ambiente. Logo após o solvente foi evaporado até aproximadamente 1 ml e éter etílico (Et2O) foi adicionado formando um precipitado verde claro que foi filtrado por cânula. O sólido resultante foi lavado com Et2O (3 x 10 mL) e filtrado por cânula e seco sob vácuo. Rendimento: 79 mg (96 %). Pf: 197 oC. Análise Elementar CHNP para C27H47ClN2P2Ru .C6H6: exp (calc) C, 60.05 (60.76); H, 6.23 (6.12); N, 4.00 (3.54), P, 7.97(7.83). RMN-1H 250.1 MHz (CD2Cl2): δ (ppm) 3.0 – 0.7 ppm (sinais sobrepostos cydn com P-(CH2)4-P), 7.70 – 7.10 (ombro, sinais aromáticos dppb). RMN-31P{1H} 101.2 MHz (CD2Cl2): δ 45.7 ppm (s). (FAB+) m/z (%): 711,93(20) [M]+; 676,98(13) [M]+-Cl-. UV/vis: (CH2Cl2, 0.05 mg/mL), λ/nm (ε / L.mol-1.cm-1) 321 (9933), 265(21467), 460 (1568). VC: E½ (RuIII – RuII) = 224.5 mV. Raios X: cristais obtidos em Schlenk duplo pela condensação lenta de Et2O em CH2Cl2 contendo o complexo (22). 2.5.3. Síntese dos complexos contendo vinilidenos. 2.5.3.1. [RuCl(dppe)2(=C=CHPh)](PF6) (23). O vinilideno (23) foi preparado segundo procedimento experimental descrito por DIXNEUF et al.1. Em um frasco Schlenk contendo CH2Cl2 (15 mL) adicionou-se o complexo (4) (100 mg; 0,1 mmol), KPF6 (37,9 mg; 0,21 mmol) e fenilacetileno (22,6 µL; 0,21 mmol). Após 24 horas de agitação magnética a solução foi filtrada em celite sob atmosfera inerte para retirar o KCl formado. A solução resultante foi evaporada até Capítulo III Parte Experimental 64 aproximadamente 3 mL e adicionou-se hexano, formando um precipitado marrom claro que foi lavado com hexano (3 x 5 mL) e seco a vácuo. Rendimento 85 mg (85%). RMN-1H (400 MHz, CDCl3) δ (ppm) 7,3-6,8 (50H, Ph), 3,0 (quint, 1H, =CH, 4JHP = 3 Hz), 2,9, 2,6 (m, 8H, PCH2CH2P). RMN-31P{1H} (MHz, CDCl3): 40.5 ppm (s, PPh2), -143.87 (sept, PF6, 1JPF = 709 Hz). IV: ν(C=C) 1650 cm-1, ν (=C-H) 3053 cm-1, ν (C=C) arom. 1434 –1485 cm-1, ν(PF6) 840 cm-1. 2.5.3.2. cis-[RuCl(dppe)2(=C=CH(CH2)3CH3](PF6) (24). O vinilidenos complexo (23) foi preparado segundo metodologia descrita por DIXNEUF et al.1. Em um frasco Schlenk contendo CH2Cl2 (15 mL) adicionou-se o complexo (4) (100 mg; 0,1 mmol), KPF6 (37,9 mg; 0,21 mmol) e 1-hexino (23,7 µL; 0,21 mmol). Após 24 horas de agitação magnética a solução foi filtrada em celite sob atmosfera inerte para retirar o KCl formado. A solução resultante foi evaporada até aproximadamente 3 mL e adicionou-se hexano, formando um precipitado rosa que foi lavado com hexano (3 x 5 mL) e seco a vácuo. Rendimento: 87 mg (87%). RMN-1H (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7,4-7,0 (40H, Ph), 2,94-2,60 (m, 8H, PCH2CH2P), 2,2 (m, 1H, =CH), 1,44 (m, 2H, =CH-CH2-), 0,90 (m, 2H, =CHCH2-CH2-), 0,70 (m, 5H, -CH2CH3). RMN-31P{1H} ( MHz, CD2Cl2): δ 42.8 ppm (s, PPh2), -143.93 (sept, PF6, 1JPF = 709 Hz). IV: ν(C=C) 1663 cm-1, ν(=C-H) 3057 cm-1, ν(C=C) arom. 1434 –1485 cm-1, ν(PF6) 838 cm-1. 2.5.3.3. [RuCl(dppe)2(=C=CH(CH2)2OH)](PF6) (25). Em um frasco Schlenk contendo CH2Cl2 (20 mL) adicionou-se o complexo (4) (100 mg; 0,1 mmol), KPF6 (37,9 mg; 0,21 mmol) e 3-butino-1-ol (15,6 µL; 0,21 mmol). Após 48 horas de agitação magnética e refluxo a solução foi filtrada à temperatura ambiente em celite sob atmosfera inerte para retirar o KCl formado. A solução resultante foi evaporada até aproximadamente 3 mL e adicionou-se hexano formando um óleo no fundo do Schlenk. O Capítulo III Parte Experimental 65 sobrenadante foi descartado e o óleo seco sobre vácuo durante 30 minutos. O óleo foi dissolvido em CH2Cl2 e precipitado com hexano, formando um precipitado marrom claro que foi filtrado e lavado com hexano (3 x 5 mL) e seco a vácuo. Rendimento: 75 mg (75%). RMN-1H (400 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) 7,4-7,0 (40H, Ph); 2,99 (m, 4H, CH2CH2O); 2,94 – 2,75 ppm (m, 8H, PCH2CH2P); 2,38 (m, 1H, CH). RMN-31P{1H} (MHz, CDCl3): 42.7 ppm (s, PPh2), -143.87 (sept, PF6, 1JPF = 709 Hz). IV: ν(C=C) 1653 cm-1, ν(=C-H) 3057 cm-1, ν(C=C) arom. 1434 –1485 cm-1, ν(O-H) 3493 cm-1, ν(PF6) 839 cm-1. 2.5.3.4. [RuCl(dppe)2(=C=CHCH2OH)](PF6) (26). O vinilidenos complexo (26) foi preparado segundo metodologia descrita por DIXNEUF et al.99. Em um frasco Schlenk contendo CH2Cl2 (20 mL) adicionou-se o complexo (4) (100 mg; 0,1 mmol), KPF6 (37,9 mg; 0,21 mmol) e álcool propargílico (12 µL; 0,21 mmol). Após 48 horas de agitação magnética e refluxo a solução foi filtrada à temperatura ambiente em celite, sob atmosfera inerte, para retirar o KCl formado. A solução resultante foi evaporada até aproximadamente 3 mL e adicionou-se hexano formando um óleo no fundo do Schlenk. O sobrenadante foi descartado e o óleo seco sobre vácuo durante 30 minutos. O óleo foi dissolvido em CH2Cl2 e precipitado com hexano, formando um precipitado azul que foi filtrado e lavado com hexano (3 x 5 mL) e seco a vácuo. Rendimento 73 mg (73%). RMN-1H (400 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) 7,33-5,67 (45H, Ph), 2,08 (m, 1H, =CH, sinais sobrepostos com PCH2CH2P), 3,10-2,60 (m, 8H, PCH2CH2P). RMN-31P{1H} (MHz, CD2Cl2): 42.1 ppm (s, PPh2), -143.87 (sept, PF6, 1JPF = 709 Hz). IV: ν(C=C) 1647 cm-1,ν(=C-H) 3056 cm-1, ν(C=C)arom. 1434 –1485 cm-1, ν(O-H) 3443 cm-1, ν(PF6) 840 cm-1. Capítulo III Parte Experimental 66 2.5.3.5. trans-[RuCl(PPh3)2(bipy)(=C=CHPh)](PF6) (27). Em um frasco Schlenk contendo CH2Cl2/MeOH(20 mL, 50%/50%) adicionou- se o complexo (13)98 (100 mg; 0,12 mmol), KPF6 (43,1 mg; 0,23 mmol) e fenilacetileno (25,7 µL; 0,23 mmol). Após 48 horas de agitação magnética e refluxo a solução foi filtrada à temperatura ambiente em celite sob atmosfera inerte para retirar o KCl formado. A solução resultante foi evaporada até aproximadamente 3 mL e precipitada com hexano, formando um precipitado marrom que foi filtrado e lavado com hexano (3 x 5 mL) e seco a vácuo. Rendimento 70 mg (70%).).(ESI) m/z: 919,42 Da [M]+, 581,03 [M]+ - Ph - PPh3 RMN-1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 4,8 ppm (tripleto, 1H, =C=CHR, 4JPH = 3,4Hz). RMN-31P{1H} (MHz, CD2Cl2): 20,9 ppm (s, PPh2), -143.87 (sept, PF6, 1JPF = 709 Hz). IV: ν(C=C) 1620 cm-1, ν(C-H) 3057 cm-1, ν (C=C) arom. 1434 –1482 cm-1, ν(PF6) 838 cm-1. Raios X: cristais obtidos em Schlenk duplo pela condensação lenta de Et2O em CH2Cl2 contendo o complexo (27). 2.5.3.6. trans-[RuCl(PPh3)2(4,4’-Me-bipy)(=C=CHPh)](PF6) (28). Em um frasco Schlenk contendo CH2Cl2 (20 mL) adicionou-se o complexo (14) (100 mg; 0,11 mmol), KPF6 (42 mg; 0,22 mmol) e fenilacetileno (25 µL; 0,22 mmol). Após 48 horas de agitação magnética e refluxo a solução foi filtrada à temperatura ambiente em celite sob atmosfera inerte para retirar o KCl formado. A solução resultante foi evaporada até aproximadamente 3 mL e hexano foi adicionado, formando um precipitado marrom que foi filtrado e lavado com hexano (3 x 5 mL) e seco a vácuo. Rendimento 80 mg (80%). RMN- 1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 4,7 ppm (tripleto,1H, =C=CHR, 4JPH = 3,3 Hz). RMN-31P{1H} (MHz, CD2Cl2): 21,8 ppm (s, PPh2), -143.87 (sept, PF6, 1JPF = 709 Hz). IV: ν(C=C) 1619 cm- 1,ν(C-H) 3056 cm-1, ν(C=C) arom. 1434 –1482 cm-1, ν(PF6) 841 cm-1. Capítulo III Parte Experimental 67 2.5.3.7. [RuCl(dcype)(bipy)(=C=CHPh)](PF6) (29). Em um frasco Schlenk contendo CH2Cl2 (20 mL) adicionou-se o complexo (15)98 (20 mg; 26,6 µmol), KPF6 (9,8 mg; 53,3 µmol) e fenilacetileno (5,1 µL; 53,3 µmol). Após 48 horas de agitação magnética e refluxo a solução foi filtrada à temperatura ambiente em celite sob atmosfera inerte para retirar o KCl formado. A solução resultante foi evaporada até aproximadamente 3 mL e hexano foi adicionado, formando um precipitado marrom escuro que foi filtrado e lavado com hexano (3 x 5 mL) e seco a vácuo. Rendimento 16 mg (80%). RMN-1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 4,9 ppm (t,1H, =C=CHR, 4JPH = 3,5 Hz). RMN-31P{1H} (MHz, CD2Cl2): δ 61,8 ppm (d) 58,4 ppm (d) (2JPP = 14,2Hz), -143.87 (sept, PF6, 1JPF = 709 Hz. IV: ν(C=C) 1619 cm-1, ν(C-H) 2853 - 2931 cm-1, ν(C=C) arom. 1445 cm-1, ν(PF6) 841 cm-1. 2.5.3.8. [RuCl(dcype)(4,4’-Me-bipy)(=C=CHPh)](PF6) (30). Em um frasco Schlenk contendo CH2Cl2 (20 mL) adicionou-se o complexo (16)59 (20 mg; 25,7 µmol), KPF6 (9,5 mg; 51,4 µmol) e fenilacetileno (5,6 µL; 51,4 µmol). Após 48 horas de agitação magnética e refluxo a solução foi filtrada à temperatura ambiente em celite sob atmosfera inerte para retirar o KCl formado. A solução resultante foi evaporada até aproximadamente 3 mL e hexano foi adicionado, formando um precipitado marrom escuro que foi filtrado e lavado com hexano (3 x 5 mL) e seco a vácuo. Rendimento 18 mg (90%). RMN-1H (400 MHz, CD2Cl2): δ 4,9 ppm (t,1H, =C=CHR, 4JPH = 3,5 Hz). RMN-31P{1H} (MHz, CD2Cl2): δ 56,8 ppm (d) 53,1 pm (d) (2JPP = 14,5Hz), -143.87 (sept, PF6, 1JPF = 709 Hz). IV: ν(C=C) 1619 cm-1, ν(C-H) 2853 – 2931 cm-1, ν(C=C)arom. 1445 cm-1, ν(PF6) 840 cm-1. 2.5.3.9. [RuCl(dppb)]-(µ3-Cl)3-[RuCl(dppb)(=C=CHPh)] (31). Dissolveu-se o complexo de partida (2)43 (40 mg; 46,5 µmol) em CH2Cl2 (15 mL) e adicionou-se fenilacetileno (10,2 µL; 94 µmol). Após 15 horas de reação a temperatura Capítulo III Parte Experimental 68 ambiente formou-se uma solução amarela que foi evaporada até aproximadamente 3 mL e hexano foi adicionado, formando um precipitado marrom escuro. O complexo binuclear formado foi lavado com hexano (3 x 5 mL) e seco a vácuo. Rendimento 24 mg (60%). 2.5.4. Síntese dos complexos contendo oxicarbenos. 2.5.4.1. [RuCl(dppm)2(=C(CH2)3O](PF6) (32). Em um frasco Schlenk contendo CH2Cl2 (30 mL) adicionou-se o complexo (5)95 (50 mg, 53,1µmol), 3-butino-1-ol (8,0 µL, 0,11 mmol) e KPF6 (19,5 mg, 0,11 mmol). Após 24 horas de reação a temperatura ambiente, a solução foi filtrada em celite para retirar o KCl formado. O volume da solução filtrada foi reduzido até aproximadamente 1 mL e hexano foi adicionado. O precipitado amarelo claro foi filtrado e lavado com hexano (3 x 5 mL) e seco a vácuo. Rendimento 45 mg (90%). RMN-1H (400 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) 7,54 – 7,50 (m, 40H, Ph); 5,26 – 5,32 ppm (m, 4H, PCHP); 3,33 ppm (t, -CH2-O-, 2H, 3JHH = 7,4 Hz); 1,65 ppm (t, -CH2-C=, 2H, 3JHH= 7,4 Hz); 0,92 ppm (q, -CH2CH2CH2-, 2, 3JHH= 7,4Hz) RMN-31P{1H} (MHz, CD2Cl2): δ = -10.1 ppm (s), -144 (sept, PF6, 1JPF = 710 Hz). VC: E½ (RuIII – RuII) = 1527 mV. 2.5.4.2. [RuCl(dppm)2(=C(CH2)4O](PF6) (33) Em um frasco Schlenk contendo CH2Cl2 (30 mL) adicionou-se o complexo