UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS EFEITOS DE BAIXOS TEORES DE ADITIVOS (TiFe, Fe, TiAl, Nb₂O₅) NA CINÉTICA DE ABSORÇÃO E DESSORÇÃO DE HIDROGÊNIO PELO SISTEMA Mg/MgH₂ Flávio José Antiqueira São Carlos-SP 2021 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS EFEITOS DE BAIXOS TEORES DE ADITIVOS (TiFe, Fe, TiAl, Nb₂O₅) NA CINÉTICA DE ABSORÇÃO E DESSORÇÃO DE HIDROGÊNIO PELO SISTEMA Mg/MgH₂ Flávio José Antiqueira Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais como requisito parcial à obtenção do título de DOUTOR EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS Orientador: Dr. Daniel Rodrigo Leiva Coorientador: Dr. Walter José Botta Filho Agência Financiadora: CAPES - Processo: 88882.332725/2019-01 São Carlos-SP 2021 DEDICATÓRIA Dedico este trabalho a todos que direta ou indiretamente me apoiaram e acreditaram que esta conquista seria possível. À minha esposa, aos meus pais, irmãos, familiares, amigos, professores e técnicos das diversas áreas da eminente UFSCar. VITAE Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais pela UFSCar (2017), Engenheiro Mecânico pela UFU (1986). UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS Centro de Ciências Exatas e de Tecnologia Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais Folha de Aprovação Defesa de Tese de Doutorado do candidato Flavio José Antiqueira, realizada em 31/08/2021. Comissão Julgadora: Prof. Dr. Daniel Rodrigo Leiva (UFSCar) Prof. Dr. Guilherme Zepon (UFSCar) Prof. Dr. Tomaz Toshimi Ishikawa (UFSCar) Prof. Dr. Ricardo Floriano (UNICAMP) Prof. Dr. Ricardo Mendes Leal Neto (IPEN) O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001. O Relatório de Defesa assinado pelos membros da Comissão Julgadora encontra-se arquivado junto ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. i ii iii AGRADECIMENTOS Em primeiro ao nosso Pai criador por tudo o que me proporcionou até aqui nesta jornada. À minha esposa Rosmari pela paciência, compreensão e suporte neste tempo dedicado ao mestrado e ao doutorado, após tantos anos da minha formação na graduação como engenheiro mecânico. Aos meus pais, irmãos e familiares que torceram muito por esta conquista. Aos meus orientadores, Prof. Dr. Daniel Rodrigo Leiva e Prof. Dr. Walter José Botta Filho, pela paciência, apoio, incentivo e discussões tão importantes para a realização deste trabalho. Ao Prof. Dr. Tomaz T. Ishikawa, Prof. Dr. Guilherme Zepon e Prof. Dr. Santiago Figueroa pela confiança, suporte e orientação em várias atividades que culminaram neste trabalho. Ao Prof. Dr. Ricardo Floriano (FCA-Unicamp) e Prof. Dr. Ricardo Leal pelas contribuições na banca de qualificação ao doutorado. Aos amigos Prof. Dr. José Benedito Marcomini (USP), Prof. Me. Jarbas César de Mattos (UNIP) e Prof. Dr. Osmar Ogashawara (UFSCar) pela ajuda e incentivo em seguir adiante com este desafio. Aos amigos técnicos, discentes e responsáveis, pela convivência e suporte nos diversos laboratórios da UFSCar, tais como o Laboratório de Hidrogênio em Metais, Laboratório de Caracterização Estrutural, e diversos laboratórios e oficina de manutenção do DEMa. Ao Marcelo, Geraldo e Valéria da secretaria do PPGCEM, pela prontidão na ajuda, orientação e suporte em diversas situações. Agradeço à CAPES, Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior pelo apoio financeiro para realização desse trabalho com bolsa de estudos PROEX, com processo Nº 88882.332725/2019-01. O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001. Por fim, agradeço ao Brasil e aos seus cidadãos que contribuem com seus impostos para o progresso através da educação. iv v RESUMO A economia do hidrogênio continua sendo uma grande promessa no suprimento das necessidades urgentes de energia limpa em nosso planeta. O armazenamento do hidrogênio de forma eficaz e segura persiste como um grande desafio tecnológico. Assim, o armazenamento de H2 em hidretos metálicos de materiais leves continua sendo perseguido. O Mg/MgH2 ainda são bastante pesquisados, porém limitados por sua cinética lenta e temperaturas altas na absorção/dessorção de H2. Em trabalhos recentes, notou-se que o Mg/MgH2 misturado com aditivos pela moagem de alta energia permite reduções nas temperaturas de absorção/dessorção. Assim, na primeira etapa deste trabalho, investigou-se as propriedades de armazenamento de H2 pelo MgH2 processado por moagem reativa sob H2 com aditivos conhecidos em baixas frações (2% mol Fe, Nb2O5, TiAl e TiFe), sob baixas temperaturas. O MgH2-TiFe apresentou os melhores resultados a 330 °C (dessorção) e a baixas temperaturas (absorção). A primeira absorção de H2 foi ≈ 2,67% (1 hora) e ≈ 4,44% em massa (16 horas) a temperatura ambiente (40% e 67% da capacidade máxima teórica, respectivamente). O desempenho superior do MgH2-TiFe foi atribuído à atração do hidrogênio pelas interfaces de alta energia criadas e a ação catalítica do TiFe. O MgH2-Fe, também mostrou bons resultados, principalmente pela temperatura de dessorção inferior ao MgH2-TiFe. Assim, nas etapas seguintes, investigou-se melhor a cinética e mecanismos limitantes das reações do H2 em nanocompósitos de Mg-8% mol Fe preparados por moagem reativa durante 10 e 24 horas. Os resultados mostraram absorção/dessorção de H2 extremamente rápidas sob 300-350 ºC, 10 bar H2 (absorção) e 0,13 bar H2 (dessorção). Os nanocompósitos com MgH2, baixas frações de Fe e sem Mg2FeH6 são sugeridos como mais adequados ao armazenamento de H2 sob condições brandas, e nanocompósitos com MgH2 e maior fração de Mg2FeH6 são melhores no armazenamento de energia térmica-química sob condições mais severas. Palavras-chave: Moagem reativa; Hidreto de magnésio; Aditivos; Armazenamento de hidrogênio. vi vii ABSTRACT EFFECTS OF LOW ADDITIVE CONTENT (TiFe, Fe, TiAl, Nb₂O₅) ON THE HYDROGEN ABSORPTION AND DESORPTION KINETICS BY THE Mg/MgH₂ SYSTEM. The hydrogen economy holds great promise in supplying our planet's urgent clean energy needs. The effective and safe hydrogen storage remains a major technological challenge. Thus, the H2 storage in metal hydrides of light materials continues to be pursued. Mg/MgH2 are still extensively researched, but limited by their slow kinetics and high temperatures in the H2 absorption/desorption. In recent works, it was noticed that Mg/MgH2 mixed with additives by the high energy ball milling allows reductions in the absorption/desorption temperatures. Thus, in the first stage of this work, the properties and kinetics of MgH2 processed by reactive milling under H2 (RM) with known additives in low fractions (2 mol% Fe, Nb2O5, TiAl and TiFe), under low temperatures were investigated. MgH2-TiFe showed the best results at 330 °C (desorption) and at low temperatures (absorption). The first H2 absorption was ≈ 2.67 wt.% (1 hour) and ≈ 4.44 wt.% (16 hours) at room temperature (40% and 67% of the maximum theoretical capacity, respectively). The MgH2-TiFe superior performance was attributed to the hydrogen attraction by the created high energy interfaces and to TiFe catalytic action. MgH2-Fe also showed good results, mainly due to the lower desorption temperature than MgH2-TiFe. Thus, in the following stages, it was decided to further investigate the kinetics and the rate limiting mechanisms of H2 reactions in nanocomposites of Mg-8 mol% Fe prepared by reactive milling for 10 and 24 hours. The results showed extremely fast H2 absorption/desorption at 300-350 °C, 10 bar H2 (absorption) and 0.13 bar H2 (desorption). Nanocomposites with MgH2, low Fe fractions and without Mg2FeH6 are suggested as more suitable for H2 storage under mild conditions, and nanocomposites with MgH2 and higher Mg2FeH6 fraction are better for storing thermal-chemical energy under more severe conditions. Keywords: Reactive milling; Magnesium hydride; Additives; Hydrogen storage viii ix PUBLICAÇÕES ARTIGOS PUBLICADOS EM PERIÓDICOS INTERNACIONAIS - ANTIQUEIRA, F. J. et al. Fast hydrogen absorption/desorption kinetics in reactive milled Mg-8 mol% Fe nanocomposites. International Journal of Hydrogen Energy, v. 45, n. 22, p. 12408-12418, mar. 2020. - CARDOSO, Katia R. et al. Hydrogen storage in MgAlTiFeNi high entropy alloy. Journal of Alloys and Compounds, v. 858, p. 158357, dez. 2020. ARTIGO ACEITO PARA PUBLICAÇÃO EM PERIÓDICO INTERNACIONAL - ANTIQUEIRA, F. J. et al. Room temperature conversion of Mg to MgH2 assisted by low fraction of additives. International Journal of Hydrogen Energy, out. 2021. RESUMOS PUBLICADOS EM ANAIS DE EVENTOS CIENTÍFICOS - ANTIQUEIRA, F. J. et al. Accumulative Roll Bonding of Mg and Mg-Fe Alloys for Hydrogen Storage. In: LATIN AMERICAN CONFERENCE ON METASTABLE AND NANOSTRUCTURED MATERIALS – NANOMAT, 7., 2017, Brotas – SP. Anais [...]. Escola de Ciências Aplicadas, Universidade de Campinas e Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos. Março, 2017. - ANTIQUEIRA, F. J. et al. Caracterização por Difração de Raios-X in-situ de Nanocompósitos à base de Mg-Fe para Armazenagem de Hidrogênio. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS – CBECiMat, 23., 2018, Foz do Iguaçu – PR. Anais [...]. Novembro, 2018. - ANTIQUEIRA, F. J. et al. Reactive milling of Mg with Fe-based additives and their influence on hydrogen storage properties. In: WORLD HYDROGEN x ENERGY CONFERENCE – WHEC, 22., 2018, Rio de Janeiro – RJ. Anais [...]. Junho, 2018. - ANTIQUEIRA, F. J. et al. Hydrogen Storage in MgH2-Mg2FeH6 Nanocomposites Produced by Reactive Milling. In: BRAZILIAN MATERIALS RESEARCH SOCIETY MEETING –SBMat. 18, 2019, Balneário Camboriú – SC. Anais [...]. Setembro, 2019. xi ÍNDICE DE ASSUNTOS Pág. FOLHA DE APROVAÇÃO.....................................................................................i AGRADECIMENTOS ......................................................................................... iii RESUMO............................................................................................................ v ABSTRACT ....................................................................................................... vii PUBLICAÇÕES .................................................................................................. ix SUMÁRIO ........................................................................................................... xi ÍNDICE DE TABELAS ...................................................................................... xiii ÍNDICE DE FIGURAS ....................................................................................... xv SÍMBOLOS E ABREVIATURAS ..................................................................... xxiii 1 INTRODUÇÃO .............................................................................................. 1 2 OBJETIVOS E ORIGINALIDADE .................................................................. 9 3 REVISÃO DA LITERATURA ....................................................................... 11 3.1 Termodinâmica dos materiais nanocristalinos para armazenagem de hidrogênio......................................................................................................... 11 3.1.1 Energia livre das superfícies nos materiais nanocristalinos para armazenagem de hidrogênio ............................................................................ 17 3.1.2 Energia livre das interfaces internas nos materiais nanocristalinos para armazenagem de hidrogênio ............................................................................ 18 3.1.3 Efeitos das ligas nos materiais nanocristalinos para armazenagem de hidrogênio......................................................................................................... 28 3.2 Cinética dos materiais nanocristalinos para armazenagem de hidrogênio .......................................................................................................................... 30 3.3 Ligas e compostos nanocristalinos para armazenagem de hidrogênio .... 33 3.4 Nanocompósitos armazenadores de hidrogênio ...................................... 34 3.4.1 Nanocompósitos à base de Mg/MgH2 para armazenagem de hidrogênio .......................................................................................................................... 34 3.4.2 Nanocompósitos à base de Mg2FeH6 para armazenagem de hidrogênio .......................................................................................................................... 41 3.4.3 Nanocompósitos à base de hidretos MgH2-Mg2FeH6 para armazenamento de hidrogênio ......................................................................... 43 xii 3.5 Processamento por HEBM de ligas e nanocompósitos para armazenagem de hidrogênio .................................................................................................... 51 4 MATERIAIS E MÉTODOS .......................................................................... 55 4.1 Materiais utilizados ................................................................................... 57 4.2 Técnicas de Processamento .................................................................... 58 4.2.1 Elaboração mecânica de Liga TiAl ........................................................ 58 4.2.2 Elaboração mecânica de Liga TiFe ....................................................... 59 4.2.3 Moagem reativa do MgH2 e aditivos ...................................................... 59 4.2.4 Moagem reativa do Mg e Fe ................................................................. 60 4.3 Técnicas de Caracterização ..................................................................... 61 4.3.1 Difração de raios-X in-situ por radiação sincrotron (DRX in-situ) .......... 61 4.3.2 Difração de raios-X em laboratório (DRX ex-situ) ................................. 62 4.3.3 Calorimetria diferencial de varreadura (DSC), termogravimetria (TG) e espectrometria de massas (MS) ....................................................................... 62 4.3.4 Medidas de cinética de absorção/dessorção de hidrogênio .................. 63 4.3.5 Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) ...................................... 67 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................. 69 5.1 Nanocompósitos à base de MgH2-2% mol X (X = Fe, Nb2O5, TiAl, TiFe) processados por MR ........................................................................................ 69 5.2 Nanocompósitos à base de Mg com 8% mol Fe processados por MR .. 107 5.3 Propriedades da cinética em nanocompósitos à base de Mg com 8% mol Fe processados por MR ................................................................................. 122 6 CONCLUSÕES ......................................................................................... 145 7 SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS ........................................ 149 8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................... 151 xiii ÍNDICE DE TABELAS Pág. Tabela 3.1 - Categorização dos contornos internos de fases em hidretos metálicos. Adaptado de [108]. .......................................................................... 22 Tabela 4.1 – Modelos cinéticos de funções para transformações em estado sólido. Adaptada de [202]. ................................................................................ 66 Tabela 5.1.1 - DSC, TG e MS para o MgH2-Ref e MgH2-2% mol X (X = Nb2O5, TiAl, Fe e TiFe) após a MR. ............................................................................. 75 Tabela 5.1.2 - Energias de Ativação Aparentes na decomposição do MgH2-Ref e MgH2-2% mol X (X = Nb2O5, Fe, TiAl e TiFe) após a MR. ............................ 76 Tabela 5.1.3 – Cinéticas da 1ª absorção a TA/ 20 bar H2 para MgH2-Ref e MgH2- 2% mol X (X = Nb2O5, TiAl. Fe e TiFe) após a 1ª dessorção. Notas CMT = Capacidade máxima teórica de armazenamento de H2 (% em massa) considerando apenas a formação do MgH2 ..................................................... 81 Tabela 5.1.4 – DSC, TG, MS para o MgH2-2% mol TiFe após a MR e após 1ª absorção por 16 h a TA/ 20 bar H2. .................................................................. 90 Tabela 5.1.5 - Barreira de energia de ativação na superfície de Mg puro e nas superfícies de Mg dopado com metal para a dissociação de H2 (Ediss), barreira de energia de ativação para a difusão atômica de H (Ediff) e coeficientes de difusão (DH) a temperatura ambiente para cada material e ligas. .................. 102 Tabela 5.1.6 - Energias livres de superfície (γ) e energias livres médias de superfície (γ̅) calculadas para os metais, óxidos e ligas referenciadas na literatura disponível. ...................................................................................................... 106 Tabela 5.2.1 - Frações de fases do DRX in-situ estimadas pelo refinamento de Rietveld durante a decomposição da amostra Mg8Fe-RM10h após a MR. Notas a) GOF (Grau de ajuste) ................................................................................ 111 Tabela 5.2.2 - Dados do DSC / TG / MS das amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe- RM24h após a MR. ........................................................................................ 112 Tabela 5.2.3 - Frações de fases do DRX in-situ estimadas pelo Refinamento de Rietveld durante a decomposição da amostra Mg8Fe-RM24h após a MR. Notas a) GOF (Grau de ajuste) ................................................................................ 115 xiv Tabela 5.2.4 - Análise cinética das amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h, para o primeiro e terceiro ciclos de absorção/dessorção a 300 ºC e 350 ºC, considerando-se 95% da capacidade máxima reversível. Notas A. = amostra; T. = temperatura (°C); Cic. = ciclo; % H2 = capacidade máxima de armazenamento em massa de H2; t = tempo (min) ........................................ 117 Tabela 5.3.1 - Análise cinética das amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h, para o primeiro e terceiro ciclos de absorção/dessorção a 330 ºC e 350 ºC, considerando-se 95% da capacidade máxima reversível. Notas A. = amostra; T. = temperatura (°C); Cic. = ciclo; % H2 = capacidade máxima de armazenamento em massa de H2; t = tempo (min) ........................................ 124 Tabela 5.3.2 – Modelos de melhor ajuste das reações limitantes de cinética e valores de melhor ajuste estimados para n e k (conforme equação de Avrami para o modelo proposto) na absorção (330 °C/ 10 bar H2)/ dessorção (330 °C/ 0,13 bar) da amostra Mg8Fe-RM10h por 3 ciclos. ......................................... 129 Tabela 5.3.3 – Modelos de melhor ajuste das reações limitantes de cinética e valores de melhor ajuste estimados para n e k (conforme equação de Avrami para o modelo proposto) na absorção (350 °C/ 10 bar H2)/ dessorção (350 °C/ 0,13 bar) da amostra Mg8Fe-RM10h por 3 ciclos. ......................................... 132 Tabela 5.3.4 – Modelos de melhor ajuste das reações limitantes de cinética e valores de melhor ajuste estimados para n e k (conforme equação de Avrami para o modelo proposto) na absorção (330 °C/ 10 bar H2)/ dessorção (330 °C/ 0,13 bar) da amostra Mg8Fe-RM24h por 3 ciclos. ......................................... 134 Tabela 5.3.5 – Modelos de melhor ajuste das reações limitantes de cinética e valores de melhor ajuste estimados para n e k (conforme equação de Avrami para o modelo proposto) na absorção (350 °C/ 10 bar H2)/ dessorção (350 °C/ 0,13 bar) da amostra Mg8Fe-RM24h por 3 ciclos. ......................................... 138 Tabela 5.3.6 – Parâmetros e cálculo das energias de ativação aparentes (Ea) na decomposição isotérmica (DSC) das amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h após a MR, calculadas pelo método de Kissinger [191] a partir das curvas de DSC sob aquecimento a taxas constantes. .................................................... 140 xv ÍNDICE DE FIGURAS Pág. Figura 3.1 - Curvas de PCT em diferentes temperaturas a) e gráfico de van't Hoff (b). A rede superior esquerda representa a fase de solução sólida (fase α); a rede inferior esquerda representa a coexistência da solução sólida e a fase de hidreto (no ciclo); a rede ao centro representa a fase hidreto (fase β). Adaptado de [99]. ......................................................................................................................... 13 Figura 3.2 - Representação da histerese nos processos de absorção (isoterma superior) e dessorção (isoterma inferior) com a inclinação da região do platô. Adaptado de [99]. ............................................................................................. 14 Figura 3.3 - Características estruturais e geométricas relevantes para a sorção de H em nanomateriais. Lext representa a extensão espacial geral do sistema, delimitada por sua superfície ou um substrato de suporte. Lmic é a escala de comprimento característica da microestrutura (por exemplo, seu tamanho de grão). O crescimento da fase de hidreto (representado em verde) requer a dissociação da molécula de H2 possivelmente favorecida por um catalisador, a penetração subsuperficial e a difusão de H atômico, que é acelerada ao longo de interfaces internas ou defeitos em linha (discordâncias). A tensão (σ) e campos de deformação (ε) associados a inclusões ou interações com o substrato modificam o potencial químico μH de H e/ou a entalpia de formação do hidreto ΔH0. A energia livre específica de interfaces (Δyint), de contornos de grão (ΔyGB) e de superfícies (Δysur) sofrem uma mudança Δy com a absorção de H, o que leva a um desequilíbrio termodinâmico. A natureza coerente vs. incoerente das interfaces determinam se os campos de deformação de longo alcance ou o excesso de energia livre localizada trazem alguma contribuição relevante para o balanço energético da formação da fase. Adaptado de [104] .......................... 16 Figura 3.4 – a) Variação da entalpia de reação metal/hidreto metálico em relação ao resultado para um material maciço; b) variação na temperatura de transição metal/ hidreto metálico em relação ao resultado para um material maciço. Adaptado de [105]. ........................................................................................... 18 xvi Figura 3.5 - Comparação da redução da entalpia de formação do MgH2 prevista pelos quatro mecanismos diferentes descritos na legenda. Adaptado de [110]. ......................................................................................................................... 20 Figura 3.6 - Seção tridimensional esquemática de uma nanopartícula bifásica de Mg-Ti-H com uma matriz de Mg (vermelho) e um baixo teor de Ti. As moléculas de H2 se dissociam na superfície de um pequeno cristalito de TiH2 (cor verde). A nucleação e o crescimento do MgH2 (cor laranja), devem ocorrer mais facilmente em torno do TiH2, na região da interface entre o MgH2/TiH2 (cor amarela) [116]. ......................................................................................................................... 25 Figura 3.7 - Apresentação esquemática de defeitos em um filme em nanoescala e acúmulo de átomos de hidrogênio na faixa de baixa concentração. Junto com a solubilidade convencional de hidrogênio na rede da matriz metálica (a), existem locais de aprisionamento para átomos de hidrogênio na superfície (b) e em locais subsuperficiais (c). Em discordâncias em linha (posição indicada por ⊥) (e), frequentemente presentes para explicar a incompatibilidade entre a matriz metálica e o substrato, espera-se que ocorra uma região de segregação de hidrogênio em formato cilíndrico. Além disso, nos contornos de grão (d) e nas lacunas (f) o hidrogênio se concentra de maneira diferente do que na matriz [120]. ................................................................................................................ 27 Figura 3.8 - Esquema do processo de absorção/dessorção de hidrogênio em Mg em função do tamanho de partícula. Adaptado de [127]. ................................. 31 Figura 3.9 - Esquema geral das energias das reações de absorção/dessorção de hidrogênio sem ou com o uso de catalizadores afetando a energia de ativação, e as entalpias de formação metal/hidreto sem e com desestabilização termodinâmica. a) Reação de absorção de H2 exotérmica; b) Reação de dessorção de H2 endotérmica. Notas: Easc = energia de ativação sem catalizador; Eacc = energia de ativação com catalizador; - ΔHs/des = calor emanado sem desestabilização termodinâmica (absorção); - ΔHc/des = calor emanado sem desestabilização termodinâmica (absorção); ΔHs/des = calor absorvido sem desestabilização termodinâmica (dessorção); ΔHc/des = calor absorvido com desestabilização termodinâmica (dessorção). Adaptado de [128]. .................. 32 xvii Figura 3.10 - Espectro de massa da dessorção térmica de hidrogênio para compostos de MgH2 moídos por 15 min a: (a) moído a 400 rpm com 1 %mol de Ni-nano, (b) moído a 200 rpm com 1 %mol de Ni-nano e (c) moído a 200 rpm com 2 %mol Ni-nano, respectivamente. Adaptado de [140]. ............................ 36 Figura 3.11 - Vários óxidos de metais de transição e seu efeito catalítico na taxa de reação de dessorção de hidrogênio pelo MgH2 a 300 °C. As taxas de reação foram calculadas entre 20% e 80% da respectiva capacidade máxima. Adaptado de [141]. ........................................................................................................... 37 Figura 3.12 - Curvas de Termogravimetria (TG) de sistemas de MgH2 dopados com TiH2, TiMn2 e TiAl. Adaptado de [85]. ....................................................... 40 Figura 3.13 - Diagramas de entalpia. a) Diagrama de entalpia generalizado ilustrando a desestabilização através da formação de ligas durante a desidrogenação. Incluindo o aditivo formador de liga, B, reduz-se a entalpia para a desidrogenação através da formação de ABx e efetivamente desestabiliza-se o hidreto AH2. b) Diagrama de entalpia para a desestabilização de LiBH4 pelo MgH2. A adição de MgH2 reduz a entalpia para a desidrogenação do LiBH4 através da formação de MgB2. A desidrogenação de MgH2 sem a decomposição de LiBH4 é mostrada como um possível passo intermediário. Adaptado de [170]. ......................................................................................................................... 46 Figura 3.14 - Curva de DSC e Temperatura de pico versus Conteúdo de LiAlH4 em compósitos de MgH2 + LiAlH4. a) Curva de DSC representativa para o composto MgH2 + 61% vol. LiAlH4. b) Temperatura de dessorção do MgH2 no composto MgH2 + LiAlH4 em função do teor de LiAlH4. Imagens representativas de MEV nas inserções mostram a morfologia de pós dos compósitos (todas com a mesma ampliação). Adaptado de [173]. ........................................................ 48 Figura 3.15 - Relação entre o calor de formação e a Temperatura de dessorção versus Eletronegatividade. a) Relação entre o calor de formação, ΔH, do borohidreto de metal (M) em kJ/mol BH4 e a eletronegatividade de Pauling do cátion, Χp [183]. b) A temperatura de dessorção, Td, em função da eletronegatividade de Pauling do cátion, Χp. O inset mostra a correlação entre Td e ΔHdes estimado para a reação de dessorção [180]. ....................................... 51 xviii Figura 3.16 - Princípios do processo de moagem mecânica. a) Partícula fraturada na colisão esfera-pó-esfera; b) características de deformação de materiais/hidretos dúctil e frágil na moagem mecânica; c) evolução do tamanho da partícula/grão para materiais frágeis com o tempo de moagem. Adaptado de [128]. ................................................................................................................ 52 Figura 3.17 - Ilustração do ferramental para moagem mecânica. Resumo das condições de moagem para a) moinho centrífugo (atrito); b) moinho oscilatório (SPEX); e c) moinho planetário. Adaptado de [128]. ........................................ 53 Figura 4.1 - Fluxograma resumido da metodologia seguida neste trabalho. ... 56 Figura 4.2 - Fluxograma resumido do procedimento experimental para as etapas deste trabalho. .................................................................................................. 57 Figura 5.1.1 - Padrões de DRX para o MgH2-Ref e as misturas MgH2-2% mol X (X = Nb2O5, Fe, TiAl e TiFe) após a MR. .......................................................... 70 Figura 5.1.2 - Curvas de DSC, TG e MS para o MgH2-Ref e MgH2-2% mol X (X = Nb2O5, Fe, TiAl e TiFe) após a MR. a) DSC; b) TG ...................................... 75 Figura 5.1.3 - Gráfico das Energias de Ativação Aparentes calculados pelo método de Kissinger para o MgH2-Ref e MgH2-2% mol X (X = Nb2O5, Fe, TiAl e TiFe) após a MR. .............................................................................................. 76 Figura 5.1.4 - Curvas de cinética da 1ª dessorção e DRX para o MgH2-Ref e MgH2-2% mol X (X = Nb2O5, Fe, TiAl e TiFe) após 1ª dessorção. a) Cinéticas da 1ª dessorção a 330 °C/ 0,02 bar ...................................................................... 78 Figura 5.1.5 - Curvas de cinéticas da 1ª absorção a TA (23 °C)/ 20 bar H2 para MgH2-Ref e MgH2-2% mol X (X = Nb2O5, TiAl, Fe e TiFe) após a 1ª dessorção. a) Curvas de cinéticas da 1ª absorção a TA/ 20 bar H2 ................................... 80 Figura 5.1.6 - Cinéticas da 1ª absorção em etapas a 100 °C e 180 ºC/ 20 bar H2 para MgH2-Ref e MgH2-2% mol X (X = Nb2O5, TiAl, Fe e TiFe) após a 1ª absorção a TA. a) 1ª absorção a 100 ºC/ 20 bar H2 ......................................................... 83 Figura 5.1.7 - Temperaturas de dessorção (Tdes.) com aquecimento contínuo a taxa de ≈ 10 ºC/min (24-330 °C) para o MgH2-Ref e MgH2-2% mol X (X = Nb2O5, TiAl, Fe e TiFe) após 1ª absorção a TA, 100 °C, 180 °C em linha pré-evacuada. a) MgH2-Ref; b) MgH2-Nb2O5; c) MgH2-TiAl; d) MgH2-TiFe .............................. 87 xix Figura 5.1.8 - DRX e DSC/ TG para o MgH2-2% mol TiFe após a MR e após 1ª absorção por 16 h a TA/ 20 bar H2. a) DRX após a MR e após 1ª absorção a TA ......................................................................................................................... 90 Figura 5.1.9 - Imagens TEM, padrões SAED e mapeamento por EDS do STEM para o MgH2-TiFe após a MR. a) BF, b) DF, c) Padrões SAED, d) Varredura e mapeamento de imagem do espectro STEM para e) Mg, f) Fe, g) Ti. ............. 92 Figura 5.1.10 - Imagens TEM, padrões SAED e mapeamento por EDS do STEM para o MgH2-TiFe após a primeira absorção por 16 h a TA/ 20 bar H2. a) BF, b) DF, c) Padrões SAED, d) Varredura e mapeamento de imagem do espectro STEM para e) Mg, f) Fe, g) Ti. .......................................................................... 94 Figura 5.1.11 - Imagens TEM e STEM-HAADF da área amplificada (Fig. 5.1.10.d) para o MgH2-TiFe após a primeira absorção por 16 h a TA/ 20 bar H2. a) BF e b) HAADF. ........................................................................................... 95 Figura 5.1.12 - Imagens STEM-HAADF, HAADF restrita e histograma da distribuição de tamanhos de partículas referente a figura 4.1.11 b) para o MgH2- TiFe após a primeira absorção por 16 h a TA/ 20 bar H2. a) Imagem HAADF sobreposta com traçado da morfologia de grãos/partículas (vermelho), b) Imagem da área selecionada (185 x 308 nm - amarelo) para cálculo da distribuição do tamanho médio de partículas, c) Histograma da distribuição dos tamanhos de grãos/partículas referente à área da figura 5.1.12.b. .................. 97 Figura 5.2.1 – Padrões de DRX in-situ, evolução das fases durante a decomposição e DSC, TG, MS da amostra Mg8Fe-RM10h após a MR. a) Padrões de DRX in-situ durante a decomposição .......................................... 111 Figura 5.2.2 – Padrões de DRX in-situ, evolução das fases durante a decomposição e DSC, MS, TG da amostra Mg8Fe-RM24h após a MR. a) Padrões de DRX in-situ durante a decomposição .......................................... 114 Figura 5.2.3 – Curvas de cinéticas, Frações de fases e Comportamento da pressão das amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h. a) Absorção da amostra Mg8Fe-RM10h a 300 °C/ 10 bar H2 e dessorção a 300 °C/ 0,13 bar; b) Absorção da amostra Mg8Fe-RM24h a 300 °C/ 10 bar H2 e dessorção a 300 °C/ 0,13 bar; c) Frações de fases do DRX ex-situ estimadas pelo refinamento de Rietveld das xx amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h após a MR e após a terceira absorção a 300 °C/ 10 bar H2 ........................................................................................ 116 Figura 5.2.4 – Curvas de cinéticas, Frações de fases e Comportamento da pressão das amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h. a) Absorção da amostra Mg8Fe-RM10h a 350 °C/ 10 bar H2 e dessorção a 350 °C/ 0,13 bar; b) Absorção da amostra Mg8Fe-RM24h a 350 °C/ 10 bar H2 e dessorção a 350 °C/ 0,13 bar; c) Frações de fases do DRX ex-situ estimadas pelo refinamento de Rietveld das amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h após a MR e após a terceira absorção a 350 °C/ 10 bar H2 ........................................................................................ 120 Figura 5.3.1 – Curvas de cinéticas das amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe- RM24h a 330 °C por 3 ciclos de absorção/dessorção de H2. a) Absorção da amostra Mg8Fe-RM10h a 330 °C/ 10 bar H2 e dessorção a 330 °C/ 0,13 bar 123 Figura 5.3.2 – Curvas de melhor ajuste e regressões lineares para as melhores funções limitantes g(α) propostas, e as regressões lineares para a estimativa dos valores de n e k, referentes às cinéticas da absorção 3 (330 °C/ 10 bar H2)/ dessorção 3 (330 °C/ 0,13 bar) da amostra Mg8Fe-RM10h. a,b) Curvas de melhor ajuste e regressões lineares para as melhores funções limitantes g(α) propostas para as cinéticas da absorção/dessorção 3, respectivamente; c,d) Curvas de melhor ajuste escolhidas para as funções limitantes g(α) plotadas como Ln(-Ln(1- α)) vs. Ln(t) e regressões lineares para a estimativa dos valores de n para a absorção/dessorção 3, respectivamente ..................................... 129 Figura 5.3.3 – Curvas de melhor ajuste e regressões lineares para as melhores funções limitantes g(α) propostas, regressões lineares para a estimativa dos valores de n e regressões lineares para a estimativa dos valores de k, referentes às cinéticas da absorção 3 (350 °C/ 10 bar H2)/ dessorção 3 (350 °C/ 0,13 bar) da amostra Mg8Fe-RM10h. a,b) Curvas de melhor ajuste e regressões lineares para as melhores funções limitantes g(α) propostas para as cinéticas da absorção/dessorção 3, respectivamente; c,d) Curvas de melhor ajuste escolhidas para as funções limitantes g(α) plotadas como Ln(-Ln(1- α)) vs. Ln(t) e regressões lineares para a estimativa dos valores de n para a absorção/dessorção 3, respectivamente ........................................................ 132 xxi Figura 5.3.4 – Curvas de melhor ajuste e regressões lineares para as melhores funções limitantes g(α) propostas, regressões lineares para a estimativa dos valores de n e regressões lineares para estimativa dos valores de k, referentes às cinéticas da absorção 3 (330 °C/ 10 bar H2)/ dessorção 3 (330 °C/ 0,13 bar) da amostra Mg8Fe-RM24h. a,b) Curvas de melhor ajuste e regressões lineares para as melhores funções limitantes g(α) propostas para as cinéticas da absorção/dessorção 3, respectivamente; c,d) Curvas de melhor ajuste escolhidas para as funções limitantes g(α) plotadas como Ln(-Ln(1- α)) vs. Ln(t) e regressões lineares para a estimativa dos valores de n para a absorção/dessorção 3, respectivamente ........................................................ 134 Figura 5.3.5 – Curvas de melhor ajuste e regressões lineares para as melhores funções limitantes g(α) propostas, regressões lineares para a estimativa dos valores de n e regressões lineares para estimativa dos valores de k, referentes às cinéticas da absorção 3 (350 °C/ 10 bar H2)/ dessorção 3 (350 °C/ 0,13 bar) da amostra Mg8Fe-RM24h. a,b) Curvas de melhor ajuste e regressões lineares para as melhores funções limitantes g(α) propostas para as cinéticas da absorção/dessorção 3, respectivamente; c,d) Curvas de melhor ajuste escolhidas para as funções limitantes g(α) plotadas como Ln(-Ln(1- α)) vs. Ln(t) e regressões lineares para a estimativa dos valores de n para a absorção/dessorção 3, respectivamente ........................................................ 138 Figura 5.3.6 – Gráfico das regressões lineares para a estimativa das energias de ativação aparentes (Ea) nas decomposições isotérmicas (DSC) das amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h após a MR, calculadas pelo método de Kissinger [191]. ............................................................................................... 140 Figura 5.3.7 – Fases presentes nos DRX e suas frações calculadas pelo refinamento de Rietveld após a MR e durante a ciclagem do Mg8Fe-RM24h. Absorção a 300, 330, 350, 400 °C/ 10, 15, 20, 30 bar H2, respectivamente. Dessorção a 300, 330, 350, 400 °C/ 0,13 bar H2, respectivamente. .............. 142 xxii xxiii SÍMBOLOS E ABREVIATURAS % at. Percentual atômico (atomic percentage). % mol Percentual em mol. % p. Percentual em massa. A Área superficial ou interfacial. A. Amostra. A2B Composto Intermetálico do tipo A2B. AB Composto intermetálico do tipo AB. AB2 Composto Intermetálico do tipo AB2. AB5 Composto intermetálico do tipo AB5. Abs Absorção de hidrogênio. ccc Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (body-centered cubic crystal structure). tcc Estrutura cristalina tetragonal de corpo centrado (body-centered tetragonal crystal structure). BF Modo de campo claro em microscopia eletrônica de transmissão (Bright Field). BPR Relação entre massa das esferas por massa do pó (Ball-to-Powder- Weight-Ratio). CDMA Coeficiente de determinação múltipla ajustado ou R2-ajustado CH Hidreto químico (Chemical hydride). Cic. Ciclo. CIF Arquivo de informação cristalográfica (Crystallographic Information File). CMH Hidreto Metálico Complexo (Complex Metal Hydride). CMM Moagem mecânica controlada (Controlled Mechanical Milling). CMT Capacidade máxima teórica de armazenamento de hidrogênio (% em massa). CRMM Moagem mecânica reativa controlada (Controlled Reactive Mechanical Milling). xxiv CSP Usina de energia térmica solar concentrada (Concentrating Solar Thermal Power). DEMa Departamento de Engenharia de Materiais. Des Dessorção de hidrogênio. DF Modo de campo escuro em microscopia eletrônica de transmissão (Dark Field). DFT Teoria da densidade funcional (Density Functional Theory). Deg Densidade teórica de energia gravimétrica. DH Coeficiente de difusão. DOE Departamento de Energia dos EUA (United States Department of Energy). DRX Difração de Raios-X (X-Ray Diffraction). DRX ex-situ DRX por radiação de equipamento de uso laboratorial. DRX in- situ DRX por radiação sincrotron. DSC Calorimetria Diferencial de Varredura (Diferencial Scanning Calorimetry). Ea Energia de ativação aparente (Apparent Activation Energy). Eacc Energia de ativação com catalizador. Easc Energia de ativação sem catalizador. Ediff Energia de ativação para difusão do átomo H dissociado. Ediss Energia de ativação para dissociação da molécula de H2. EDS Espectroscopia de raios-X por energia dispersiva (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy). EGO Equação Geral de Estado. fase α Fase α - solução sólida de hidrogênio em um metal. fase β Fase β - hidreto metálico. fase γ Fase γ - hidreto metálico metaestável. FC Célula combustível (Fuel Cell). cfc Estrutura cristalina cúbica de face centrada (face-centered cubic crystal structure). xxv g(α) Função integral para transformação em estado sólido. GOF Índice de ajuste estatístico (Goodness-of-Fit). Razão entre o Rwp e o Resp. HAADF Imagem de campo escuro anular de alto ângulo (High-Angle Annular Dark-Field imaging). H/M Relação entre o número de átomos de hidrogênio (H) e o de átomos de metal (M). hcp Estrutura cristalina hexagonal compacta (hexagonal close-packed crystal structure). HEBM Moagem de alta energia em moinho de esferas (High Energy Ball Milling). HT- PEMFC PEMFC operante a altas temperaturas (High Temperature - PEMFC). IC Composto intermetálico (Intermetallic Compound). ICSD Base de dados de estruturas cristalográficas inorgânicas (Inorganic Crystal Structure Database). IUCr União Internacional de Cristalografia (International Union of Crystallography). IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada (International Union of Pure and Applied Chemistry). JMAEK Equações de Johnson-Mehl-Avrami-Erofeyev-Kholmogorov. k Constante de taxa de transformação (velocidade de reação). Lext Extensão espacial geral do sistema. LHM Laboratório de Hidrogênio em Metais (UFSCar). Lmic Escala de comprimento característica da microestrutura. LNLS Laboratório Nacional de Luz Sincrotron (Campinas, SP, BR). LT- PEMFC PEMFC operante a baixas temperaturas (Low Temperature - PEMFC). M Elemento metálico formador de hidreto. MA Elaboração mecânica de ligas em moinho de esferas de alta energia (Mechanical Alloying). Mat. Material. xxvi MCAS Síntese por ativação mecânica/química em moinho de esferas (Mechanochemical Activation Synthesis). MH Hidreto metálico (Metallic Hydride). MM Moagem mecânica convencional para cominuição ou amorfização em moinho de esferas (Mechanical Milling). MN Liga metálica de metais M e N. MNyHXβ Hidreto metálico ternário. Mod. Modelo para transformações em estado sólido. MR Moagem de alta energia em moinho de esferas sob atmosfera de H2 (Mecanochemistry ou Reactive Milling). MS Espectrometria de massas com analisador do tipo quadrupolo tridimensional (Quadrupole Mass Spectrometry). MWCN T Nanotubos de carbono de paredes múltiplas (Multi-Walled Carbon Nanotube). N Elemento metálico não formador de hidreto. n Expoente de Avrami. N.e. Não encontrado. Ni-MH Baterias recarregáveis do tipo Níquel-Hidreto Metálico. NP Nanopartícula (Nanoparticle). P Pressão. P0 Pressão sob condição padrão (pressão atmosférica e temperatura ambiente). PA Pressão de absorção. PCT Isoterma de pressão-concentração-temperatura na absorção/dessorção de H2 (Pressure-Composition-Temperature). PD Pressão de dessorção. PDI Índice de polidispersão (Polydisersity Index). PEMFC Célula combustível a base de membrana trocadora de prótons (Proton Exchange Membrane Fuel Cell). Peq,bulk Pressão do gás hidrogênio em equilíbrio com as fases α e β no material maciço. xxvii PFSA polímero de ácido sulfônico fluorado (Perfluorinated Sulfonic Acid Polymer). R Constante universal dos gases. R2 Aj. R2-ajustado (Coeficiente de Determinação Múltiplo Ajustado). Reaç. Reação. Ref. Referência. Resp Melhor valor calculado possível para Rwp. ROM Regra de composição de misturas (Rule of Mixtures). r- Pearso n Coeficiente de correlação linear de Pearson (r) ou coeficiente de correlação produto-momento. RWP Valor calculado da qualidade do ajuste no refinamento de Rietveld pelo R padrão ponderado da diferença percentual entre a contagem calculada e observada ponto a ponto. SAED Área selecionada para os padrões de difração de elétrons (Selected Area for Electron Diffraction). Sb Erro padrão do coeficiente angular ou da inclinação da linha de regressão. SEM Microscopia eletrônica de varredura (Scanning Electron Microscopy). SOFC Células combustíveis de óxido sólido (Solid Oxid Fuel Cell). STEM Microscopia eletrônica de transmissão e varredura (Scanning Transmission Electron Microscopy). Sup. Planos cristalográficos das superfícies definidos pelo índice de Miller. Sxy Erro padrão da estimativa de g(α) por tempo. T Temperatura. t Tempo. TA Temperatura ambiente (Room Temperature). T. Temperatura. Td Temperatura de dessorção. Tdes Temperatura de dessorção. TEM Microscopia eletrônica de transmissão (Transmission Electron Microscopy). xxviii TG Termogravimetria (Thermogravimetry). TKD Difração de Kikuchi por transmissão de elétrons (Kikuchi Transmission Electron Diffraction). TM Metais de transição (Transition Metals). Tp Temperatura de pico. Tx Taxa média de absorção/dessorção de H2. UFSCar Universidade Federal de São Carlos. Vnano Volume do nanosistema na fase. Vol. Volume. wt.% Percentual em massa (weight percentage). xc Tamanho médio de grãos/partículas. Xα Concentração da fase α. Xβ Concentração da fase β. Z Número atômico. α Fração transformada normalizada de material. β Taxa de aquecimento. γ Energia livre superficial/interfacial. Δg0bulk Energia livre de Gibbs na condição padrão (pressão P0). ΔG0bulk Variação da energia livre de Gibbs por mol H2 na condição padrão (pressão P0). ΔH0 Entalpia de formação do hidreto por mol H2 na condição padrão (pressão P0). ΔH0bulk Variação da entalpia por mol H2 no material maciço. ΔHc/des Calor liberado sem desestabilização termodinâmica (absorção). ΔHc/des Calor absorvido com desestabilização termodinâmica (dessorção). ΔHf Entalpia de formação. ΔHs/des Calor liberado sem desestabilização termodinâmica (absorção). ΔHs/des Calor absorvido sem desestabilização termodinâmica (dessorção). ΔS Variação da entropia. ΔS0bulk Variação da entropia por mol H2. Δγ Variação na energia livre específica superficial/interfacial. ΔγGB Variação na energia livre específica de contornos de grãos. xxix Δγint Variação na energia livre específica de interfaces. Δγsur Variação na energia livre específica de contornos de superfícies. δΔG0 Desequilíbrio termodinâmico na energia livre de Gibbs. δΔH0)al Entalpia de formação da liga. δΔH0)sur Desequilíbrio termodinâmico na entalpia dos elementos de superfície. ΔΗ Variação da entalpia. ε Deformação. μH Potencial químico do átomo de H. σ Desvio padrão. σm Tensão de origem mecânica. Χp Eletronegatividade de Pauling. γ Energia livre superficial/interfacial média. M Volume molar do metal (M). xxx 1 INTRODUÇÃO O crescente aumento da população humana e a rápida evolução dos setores industriais resultam em um aumento contínuo nas demandas de energia. O esgotamento, bem como a substituição dos combustíveis fósseis e outras fontes de energia não renováveis é um dos maiores desafios atuais, tornando prioritário o desenvolvimento de sistemas que satisfaçam as demandas, aproveitando a energia de fontes renováveis e sustentáveis [1]. Nos últimos dois séculos, o fornecimento de energia para a humanidade tem sido baseado fortemente em combustíveis fósseis, o que contribuiu com o aquecimento global e a sequência de mudanças climáticas devido à liberação crescente de gases do efeito estufa, tal como o CO2 [2]. A economia do hidrogênio oferece uma solução potencial para as necessidades globais de energia, reduzindo e eventualmente eliminando o CO2 e outros gases de efeito estufa, e também melhorando a segurança energética. O hidrogênio pode ser produzido através da luz solar e da água por organismos vivos, e também por processamento térmico de biomassa ou de combustíveis fósseis, em processos combinados com a captura de CO2, com um potencial de produção de hidrogênio quase ilimitado e de forma sustentável [2]. Há três grandes desafios tecnológicos para a aplicação integral da economia do hidrogênio num futuro próximo. Um deles é o custo para a produção segura e eficiente do hidrogênio. Outro desafio é o desenvolvimento das células de combustível (Fuel Cell - FC) e o terceiro é o armazenamento de hidrogênio para fornecimento às FCs [3]. As três principais tecnologias para o armazenamento de hidrogênio se utilizam de cilindros de gás comprimido, tanques de hidrogênio líquido e tanques com hidretos metálicos. No armazenamento do hidrogênio em estado sólido, destacam-se os hidretos metálicos (Metallic Hydrides - MH), compostos intermetálicos (Intermetallics Compounds - IC) e hidretos metálicos complexos (Complex Metallic Hydrides - CMH) ou químicos (Chemical Hydrides - CH), os quais possuem maior capacidade volumétrica e superam as desvantagens de 2 custos e problemas de segurança comparados ao hidrogênio comprimido e líquido [3]. Em 2003, o Departamento de Energia dos EUA (United States Department of Energy - DOE), lançou seu programa FreedomCAR a fim de orientar o desenvolvimento da economia do hidrogênio, introduzindo um guia com metas revisadas periodicamente para os sistemas de armazenamento de hidrogênio a bordo de veículos [3,4,5]. Atualmente também existem metas revisadas para as aplicações em energia estacionária [6], energia portátil [7] e transporte/manuseio de materiais [8]. Em geral, os MHs são usados como meio de armazenamento de hidrogênio gasoso em sistemas contendo células de combustível (FC). Uma FC é um dispositivo eletroquímico que gera eletricidade diretamente de um combustível (hidrogênio e outros) e um oxidante (principalmente, O2) em uma única etapa. Adicionalmente, a água surge como um produto [9]. Atualmente existem vários tipos de FCs disponíveis e normalmente são categorizadas tanto pela temperatura de operação quanto pelo tipo de eletrólito usado. Os principais tipos de FCs são a de membrana trocadora de prótons (Proton Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC) operantes a baixa temperatura (Low Temperature PEMFC/ LT-PEMFC) e limitada pela integridade do polímero (60-80 °C). As LT-PEMFCs são promissoras nas aplicações em veículos. Outro tipo também importante é o das PEMFCs operantes a alta temperatura (High Temperature PEMFC/ HT-PEMFC), as quais utilizam membranas de troca de íons feitas a partir de um polímero de ácido sulfônico fluorado (Perfluorinated Sulfonic Acid Polymer - PFSA) como eletrólito e operam a temperaturas acima de 100 °C, o que melhora a cinética eletroquímica, bem como simplifica o gerenciamento térmico e o fluxo de água. As FCs de óxido sólido (Solid Oxid fuel Cell - SOFC) por sua vez utilizam um eletrólito à base de óxido metálico não- poroso, tal como o ZrO2 estabilizado com Y2O3, e tem uma temperatura de operação de ≈ 1000 °C. Melhorando-se a condutividade térmica dos eletrólitos sólidos, a temperatura de operação pode ser reduzida para 600-800 °C. As SOFCs tem potencial em aplicações estacionárias [9]. 3 As tecnologias de FCs de hidrogênio oferecem densidade máxima de armazenamento de energia variando de 0,33 a 0,51 kWhL-1, dependendo do método de armazenamento de H2, enquanto o maior valor alcançado para baterias recarregáveis de íons-Li não excede 0,14 kWhL-1 e para a energia produzida por hidroelétricas bombeadas, a densidade é baixa, ≈ 0,27 WhL-1. Existe ainda espaço para melhorias em relação ao desempenho, durabilidade e custo das FCs, bem como para o aumento da eficiência geral dos sistemas de armazenamento de energia baseados em hidrogênio e FCs [9]. Além da aplicação do armazenamento de hidrogênio em hidretos metálicos, conforme descrito anteriormente, uma outra possibilidade vem sendo desenvolvida para fins de armazenamento de energia térmica-termoquímica. Com o atual estágio de desenvolvimento e comercialização de usinas de energia térmica solar concentrada (Concentrating Solar Thermal Power - CSP) incorporando o armazenamento de calor por sais de nitrato fundido e, o esforço conjunto com o DOE através do programa “SunShot” para reduzir o custo da energia solar, surgiu uma atenção renovada sobre o potencial de baixo custo dos hidretos metálicos para aplicações a altas temperaturas, a ponto de se integrarem na segunda geração de CSPs que operem no armazenamento de calor a temperaturas acima de 600 °C. Isso ocorre porque a capacidade de armazenamento de calor termoquímico dos hidretos metálicos pode exceder a capacidade de armazenamento de calor sensível dos sais fundidos por um fator > 10 [10]. As pesquisas sobre hidretos metálicos para o armazenamento de calor a alta temperatura (T> 400 °C) concentraram-se em: i) hidretos simples binários/ternários e seus análogos parcialmente fluorados, tais como o MgH2, NaH/NaH1-XFX, NaMgH3/NaMgH2F e TiHx; ii) hidretos binários desestabilizados, tais como LiH-Al, xLiH-Si, e CaH2-Al e; iii) hidretos metálicos complexos de metais de transição (Transition Metals - TM), tais como Mg2NiH4, Mg2FeH6, Mg2CoH5 e Mg6CoH11. A alta estabilidade termodinâmica junto a sua alta capacidade de armazenamento de H2 habilita os CMHs como fortes candidatos no armazenamento de calor termoquímico nas CSPs, bem como na recuperação e utilização de calor de resíduos industriais [10]. 4 Importantes sistemas têm sido considerados [1,11] no armazenamento sólido de H2. Eles são compostos à base de Mg de hidretos complexos (principalmente à base de Mg, Al ou Li), de soluções sólidas em microestruturas cúbica de corpo centrado (ccc) (ligas Ti-Cr-V), e de compostos intermetálicos das famílias AB, A2B, AB2 e AB5, em que os principais representantes são respectivamente o TiFe, Mg2Ni, ZrV2 e LaNi5. Além do armazenamento de energia térmica [12] citado acima, outras aplicações dos hidretos metálicos se dão por exemplo em compressores de H2 [13], em sensores de gases ou de temperatura [14], em fixadores reversíveis (getters) de H2 e outros gases [15], em eletrodos de baterias recarregáveis do tipo níquel-hidreto metálico (Ni-MH) [16], além de seu uso nos processos de catálise heterogênea [17], na recuperação e purificação de hidrogênio [18], ou ainda na separação de seus isótopos [19]. O Mg é um metal leve, com custo e disponibilidade bastante atrativos. O MgH2 possui uma capacidade teórica de armazenamento gravimétrico de H2 relativamente alta (7,6% em massa) [20,21], além de uma boa reversibilidade e estabilidade cíclica nas reações com o H2 [20,22,23]. Sua densidade volumétrica de hidrogênio é de ≈ 110 kg H2/m3. Como comparação, a densidade do hidrogênio líquido é de 70 kg H2/m3. O MgH2 por sua vez é estável e tem uma entalpia de formação relativamente grande (≈ -75 kJ/mol H2) [24,25], a qual se origina de uma ligação química mista iônica-covalente [26,27] para formar um hidreto estequiométrico [28]. Essas propriedades resultam em altas temperaturas para a absorção e principalmente para as reações de dessorção de H2. Considerando o fornecimento de H2 de um tanque de armazenamento diretamente para uma FC, espera-se que a dessorção de H2 de um hidreto ocorra em pressões que variam de 1,1 a 10 bar absolutos [9]. Assim, a ≈ 1 bar de pressão de H2 corresponde uma temperatura de equilíbrio estimada em ≈ 283 ºC para a decomposição do MgH2 [29]. O MgH2 é formado em uma reação altamente exotérmica e sua decomposição é altamente endotérmica [30]. Portanto, o gerenciamento do fluxo de calor torna-se um desafio adicional para a viabilidade do MgH2 como meio de armazenamento de hidrogênio no estado sólido [31-33]. 5 O sistema Mg/MgH2 tem sido estudado a bastante tempo em misturas com aditivos à base de metais, com o objetivo de melhorar a cinética dos compostos para o armazenamento reversível de H2 [34,35]. Em um estudo publicado em 1979, tornou-se clara a dificuldade em usar o Mg puro para produzir um material para o armazenamento de H2 [36], o qual foi apontado como altamente contaminável pelo oxigênio e pela umidade do ar [37,38], e também possuindo uma cinética lenta durante as reações de absorção/dessorção de H2 [39,40]. Com o uso da elaboração mecânica (Mechanical Alloying - MA) e/ou do processamento por moagem de alta energia em moinho de esferas (High Energy Ball Milling - HEBM), tornou-se viável a produção de compostos nanoestruturados à base de Mg para melhorar a cinética de absorção/dessorção de Mg/MgH2 [41]. Um pouco mais tarde, a produção de nanomateriais com diversas classes de aditivos melhorou significativamente o desempenho das reações do H2 com o sistema Mg/MgH2 [42]. Aditivos com base em metais, tais como metais de transição (TM) [37,38,43-47], compostos intermetálicos (IC) [48-53], óxidos metálicos [54-56], cloretos metálicos [57,58], fluoretos metálicos [59-65] e o próprio MgH2 [66], foram intensamente estudados. A rota de processamento por moagem reativa sob atmosfera de H2 (Reactive Milling – MR) também trouxe ótimos avanços na nanoestruturação de hidretos metálicos [67,68]. A MR pode ser usada como uma síntese direta de hidretos sob atmosfera de H2 [68]. Além disso, esta rota de processamento pode trazer importantes efeitos resultantes do tamanho nanométrico das partículas, implicando em uma maior razão entre superfície/volume e consequente maior reatividade, e ainda produzir compostos com uma ótima mistura entre os reagentes [69-72]. Além do Mg/MgH2, outro candidato potencial no armazenamento sólido de H2 é o hidreto complexo Mg2FeH6, o qual apresenta uma capacidade gravimétrica relativamente elevada (≈ 5,5% em massa) e possui a maior densidade volumétrica de armazenagem de H2 conhecida (150 kg de H2/m3). Foi demonstrado que o sistema xMg-Fe-H, para x = 4 e 20, apresenta elevada 6 estabilidade cíclica e que o Mg2FeH6 é reversível, embora sejam necessárias temperaturas e pressões relativamente altas nas reações com hidrogênio (482- 553 ºC/ 80-88 bar) [73]. Além das potencialidades mencionadas anteriormente, nanocompósitos à base de MgH2 ou Mg2FeH6 processados por HEBM também têm sido desenvolvidos visando a obtenção de cinética rápida de absorção/dessorção de H2 a temperaturas mais baixas que os hidretos individualmente. Tais melhorias são resultado da microestrutura refinada do material moído, favorecendo a absorção/dessorção e a difusão do hidrogênio. Os nanocompósitos geralmente são formados por nanopartículas com tamanhos médios de cristalito das fases presentes alcançando algumas dezenas de nanômetros [71,74]. Vários estudos têm demonstrado a possibilidade de absorção/dessorção de Mg/MgH2 sob temperaturas abaixo de 283 ºC [75]. No caso da moagem do MgH2 com aditivos, parece haver uma tendência, na qual após a primeira dessorção, quase todos os nanocompósitos absorvem H2 a temperatura ambiente (TA) [75]. De acordo com nosso conhecimento, apoiado pela literatura disponível, não há um estudo sistemático sobre a influência de diferentes aditivos na conversão de Mg em MgH2 a baixas temperaturas, principalmente a temperatura ambiente. Assim, na primeira etapa de trabalho desta tese, pareceu importante estudar com maior profundidade a absorção de H2 pelo Mg a baixas temperaturas (TA (24 ºC) < T < 180 ºC), principalmente a TA, considerando-se uma baixa fração molar de aditivos à base de metais já reconhecidos na melhoria da cinética das reações de absorção/dessorção de H2. Adicionalmente, pareceu importante identificar qual aditivo teria a maior eficiência na conversão de Mg em MgH2 a baixas temperaturas e as prováveis razões para tal fato. Deste modo, visando um comparativo com a literatura, misturas de MgH2 com 2% mol de aditivos foram preparadas por MR durante 20 horas sob 10 bar de H2. Esta rota de processamento foi inspirada na excelente cinética de absorção/dessorção de H2 em baixas temperaturas alcançadas pela referência [76] na mistura de pós de MgH2 com 1% mol de Nb2O5 em tamanho nanométrico. O Nb2O5 foi amplamente estudado e é reconhecido como um dos melhores 7 aditivos para catalisar as reações de Mg/MgH2 com o hidrogênio [77-81]. Assim, o Nb2O5 foi um dos aditivos escolhidos para a primeira etapa de trabalho desta tese, juntamente com o Fe, TiAl e TiFe. O Fe foi outro aditivo escolhido devido a seu custo atrativo e sua atividade catalítica comprovada em misturas com MgH2 [37,43,82,83]. Outro aditivo escolhido foi o TiAl, o qual nas temperaturas e pressão utilizadas neste estudo não deverá formar um hidreto [84]. Além de seu bom comportamento catalítico [85], o TiAl possui alta difusividade de H2 e auxilia na cinética de absorção/dessorção de Mg/MgH2 [84]. Em temperaturas altas, o TiAl mantém uma alta estabilidade cristalina [84]. A última escolha de aditivo foi o intermetálico TiFe, o qual pode formar dois hidretos ternários mesmo sob a TA e pressões moderadas de H2 [35,86]. O TiFe parece ser muito estável durante os ciclos de absorção/dessorção de H2 [86]. Existem alguns estudos sobre a mistura de Mg/MgH2 com o TiFe em altas frações para formar compósitos [50- 52,87-94]. Esses estudos revelam bons resultados na cinética e na redução das temperaturas das reações com o H2. Na segunda etapa de trabalho desta tese, devido ao comprovado desempenho do Fe em misturas com o Mg/MgH2, buscou-se aprofundar o entendimento sobre o papel do Fe na cinética de absorção/dessorção de H2 por nanocompósitos de Mg-Fe sob temperaturas mais altas. Conforme relatado em investigações anteriores [71,95], quando os compostos de Mg-Fe são produzidos para aplicações de armazenamento de hidrogênio, o Fe pode permanecer livre em mistura com o MgH2 devido à sua baixa solubilidade no Mg [96], ou o hidreto complexo Mg2FeH6 pode ser formado. O papel do Fe na cinética de absorção/dessorção de H2 ainda não está completamente claro, principalmente quando o Mg2FeH6 também está presente. Além disso, procurou- se esclarecer se a formação do hidreto complexo Mg2FeH6 em mistura com o MgH2 traz algum efeito benéfico nas propriedades de armazenamento de hidrogênio. Assim, nanocompósitos de Mg com uma fração de 8% mol Fe foram preparados por MR de alta energia sob 30 bar de pressão de H2 utilizando-se dois tempos de moagem diferentes, ou seja, 10 e 24 horas. Com estes tempos de moagem era esperada a produção de nanocompósitos com diferentes frações 8 de fases, o que permitiria entender melhor o desempenho de cada uma na cinética das reações com H2. Propôs-se investigar a sequência de dessorção de H2 de tais compósitos por difração de raios-X (DRX) in-situ por radiação sincrotron e análise térmica simultânea. Até onde sabemos, esta é a primeira vez que a decomposição de compósitos de Mg-Fe produzidos apenas por MR de alta energia foi analisada pela técnica de DRX in-situ por radiação sincrotron. A cinética de absorção/dessorção de H2, bem como as propriedades de ciclagem dos nanocompósitos de Mg-Fe foram medidas com intuito de identificar os mecanismos limitantes de reação envolvidos e verificar os melhores desempenhos sob condições brandas de aplicação no armazenamento de H2. 9 2 OBJETIVOS E ORIGINALIDADE Os principais objetivos deste trabalho de tese são: - Na primeira etapa, estudar a ação de diferentes aditivos na absorção de H2 pelo Mg a baixas temperaturas, principalmente a TA, considerando-se uma baixa fração molar de aditivos à base de metais (Fe, Nb2O5, TiAl, TiFe) reconhecidos na literatura pela melhoria da cinética das reações de absorção/dessorção de H2 sob temperaturas elevadas. Um outro objetivo desta etapa foi identificar o aditivo com a maior eficiência na conversão de Mg em MgH2 a baixas temperaturas e as prováveis razões para tal fato. - Na segunda e terceira etapa, aprofundar o entendimento sobre o papel do Fe como aditivo na cinética de absorção/dessorção de H2, bem como nas propriedades da ciclagem dos nanocompósitos de Mg-Fe. - De modo geral, com base no trabalho de caracterização, objetivou-se um melhor entendimento sobre as correlações entre estrutura, processamento e propriedades dos nanocompósitos, preparados visando aplicações no armazenamento de hidrogênio em estado sólido. A originalidade deste trabalho de tese se mostra pelos seguintes aspectos: - Primeiramente ao melhor entendimento da ação de aditivos em nanocompósitos de MgH2 processados por MR de alta energia e submetidos à absorção de H2 sob temperaturas baixas, principalmente a temperatura ambiente, o que pode ser bastante interessante em aplicações no armazenamento de hidrogênio. - Em segundo pelo uso da técnica de caracterização por difração de raios- X in-situ por radiação sincrotron no estudo da decomposição dos hidretos presentes nos nanocompósitos à base de Mg-Fe e processados por MR de alta energia, para fins de armazenamento de hidrogênio em estado sólido. 10 11 3 REVISÃO DA LITERATURA Nesta seção, com base nos objetivos deste trabalho, pretende-se aprofundar a compreensão sobre a interação do hidrogênio com os materiais nanocristalinos, bem como o comportamento termodinâmico e a cinética de absorção/dessorção de H2 com relação aos efeitos do tamanho nanométrico (nanoescala) e a presença de aditivos nos nanomateriais e em nanocompósitos processados por HEBM para armazenagem de hidrogênio. 3.1 Termodinâmica dos materiais nanocristalinos para armazenagem de hidrogênio Partículas em nanoescala (aglomerados ou clusters) geralmente exibem propriedades físicas e químicas muito diferentes em comparação à dos materiais maciços correspondentes (bulk). A origem desses efeitos pode estar em duas razões principais: (i) um aumento na energia superficial quando as partículas se tornam muito pequenas; e (ii) a baixa coordenação dos átomos junto a existência de ligações químicas não satisfeitas [97]. A termodinâmica pode ser melhor compreendida através do comportamento de equilíbrio dos materiais em um diagrama de fases e depende de parâmetros fundamentais como a entalpia e entropia da solução de hidrogênio no material base, e a entalpia e entropia de formação do hidreto. Conforme a figura 3.1, a solução de hidrogênio na fase metálica (fase α) ocorre até uma composição limitante MHxα, onde o símbolo M representa o(s) elemento(s) metálico(s) e H o hidrogênio. Acima desse limite, a fase β correspondente ao hidreto começa a se desenvolver em coexistência com a fase α, até que a composição MHxβ seja atingida e a fase α desapareça. A reação correspondente é [98]: 𝑀𝐻𝑋𝛼 + 𝑋𝛽−𝑋𝛼 2 𝐻2 → 𝑀𝐻𝑋𝛽 (3.1). 12 O conhecimento dos parâmetros termodinâmicos das reações de absorção/dessorção de H2 pode ser conhecido a partir de gráficos isotérmicos de pressão-concentração-temperatura (PCT). Eles permitem prever a concentração de hidrogênio na fase α em função da pressão-temperatura e a dependência do platô de pressão a uma dada temperatura, na qual as fases α e β coexistem em equilíbrio. O platô de pressão para materiais maciços (bulk), é dado pela equação de van’t Hoff (3.2) [98]: 𝑙𝑛 ( 𝑃𝑒𝑞,𝑏𝑢𝑙𝑘 𝑃0 ) = 2∆𝑔𝑏𝑢𝑙𝑘 0 𝑅𝑇(𝑋𝛽 − 𝑋𝛼) = ∆𝐺𝑏𝑢𝑙𝑘 0 𝑅𝑇 = ∆𝐻𝑏𝑢𝑙𝑘 0 𝑅𝑇 − ∆𝑆𝑏𝑢𝑙𝑘 0 𝑅 (3.2), onde Peq,bulk é a pressão do gás hidrogênio em equilíbrio com as fases α e β na temperatura T (ponto definido no meio do platô) e R é a constante universal dos gases. Aqui, Δg0bulk representa a energia livre de Gibbs da reação (3.1) nas condições padrão (pressão P0), e ΔG0bulk é a mesma quantidade por mol H2. ΔH0bulk e ΔS0bulk são a entalpia e entropia por mol H2, respectivamente [98]. Um alto valor absoluto da entalpia mostra um alto grau de estabilidade do hidreto, uma baixa pressão de dissociação e a necessidade de decomposição em temperatura bastante elevada para a liberação de H2. Ao traçar o diagrama de van't Hoff com ln P versus 1/T (figura 3.1), a entalpia pode ser calculada a partir da inclinação da reta (ΔΗ/R) e a entropia pela interseção com o eixo y (- ΔS/R). O termo entropia corresponde principalmente à dissociação do hidrogênio molecular para o estado atômico durante a absorção. O comprimento da região do platô determina a quantidade de H2 que pode ser armazenada reversivelmente com uma pequena variação de pressão [99]. 13 Figura 3.1 - Curvas de PCT em diferentes temperaturas (isotermas) (a) e gráfico de van't Hoff (b). A rede superior esquerda representa a fase de solução sólida (fase α); a rede inferior esquerda representa a coexistência da solução sólida e a fase de hidreto (no ciclo); a rede ao centro representa a fase hidreto (fase β). Adaptado de [99]. A histerese entre a absorção e dessorção de H2 é um fenômeno onde o platô correspondente a absorção está a uma pressão mais elevada do que o platô para a dessorção, formando um ciclo de histerese como mostrado na figura 3.2. Uma explicação para a histerese é que a acomodação das energias elástica e plástica não são iguais para a absorção e dessorção [100]. Outro aspecto explica a histerese em termos de deformação coerente [101]. Quantitativamente, a histerese é representada pela diferença de energia livre, conforme (3.3): ∆𝐺𝐻2 = 𝑅 . 𝑇 . 𝑙𝑛 ( 𝑃𝐴 𝑃𝐷 ) (3.3), onde PA e PD são as pressões de absorção e dessorção, respectivamente. A histerese é um fenômeno importante porque tem um impacto crítico nas pressões de serviço de um tanque à base de hidreto para o armazenamento de H2. Na maioria das aplicações, a histerese deve ser a mais baixa possível, e isso pode eventualmente ser obtido por substituição de elementos e tratamentos térmicos dos materiais armazenadores de H2 [99]. 14 Outra característica importante de uma curva PCT experimental é a inclinação do platô, a qual é representada pela seguinte relação (3.4): 𝐼𝑛𝑐𝑙𝑖𝑛𝑎çã𝑜 = 𝑑(𝑙𝑛𝑃) 𝑑(𝐻 𝑀⁄ ) (3.4), onde P é a pressão de H2 aplicada e H/M é a relação entre o número de átomos de hidrogênio (H) e o de átomos de metal (M). Figura 3.2 - Representação da histerese nos processos de absorção (isoterma superior) e dessorção (isoterma inferior) com a inclinação da região do platô. Adaptado de [99]. A inclinação do platô não é necessariamente constante ao longo de seu comprimento [102]. A existência da inclinação do platô está relacionada as heterogeneidades na composição do material. A inclinação do platô decorre de flutuações composicionais devido à presença de impurezas ou às flutuações da estequiometria ABn±x. Além disso, a inclinação do platô pode resultar de diferentes pressões de equilíbrio resultantes das expansões da rede cristalina e do relaxamento das forças residuais que aliviam a tensão na matriz metálica 15 [103]. Para aplicações práticas, a inclinação do platô também é um aspecto muito importante e deve ser eliminada [99]. No entanto, os materiais em nanoescala podem provocar um desequilíbrio termodinâmico, isto é, uma variação da energia livre das reações com o H2 em relação ao material maciço análogo (3.5) [98]: 𝛿∆𝐺0 ≡ ∆𝐺𝑛𝑎𝑛𝑜 0 − ∆𝐺𝑏𝑢𝑙𝑘 0 (3.5). Tal desequilíbrio se reflete em uma mudança na pressão de equilíbrio, a uma dada temperatura, de acordo com (3.6) [98]: ln ( 𝑃𝑒𝑞,𝑛𝑎𝑛𝑜 𝑃𝑒𝑞,𝑏𝑢𝑙𝑘 ) = 𝛿∆𝐺0 𝑅𝑇 (3.6). A seguir são apresentadas algumas das principais alternativas que podem induzir um desequilíbrio termodinâmico através das características específicas dos materiais nanocristalinos, ou seja, da energia livre das superfícies, da energia livre das interfaces (interior dos materiais), e dos efeitos das ligas nos compostos. São apresentados também os efeitos da nanoescala na cinética dos compostos nanocristalinos. A figura 3.3 apresenta de forma esquemática as características estruturais e geométricas relevantes na absorção/dessorção de H2 em nanomateriais. 16 Figura 3.3 - Características estruturais e geométricas relevantes para a sorção de H em nanomateriais. Lext representa a extensão espacial geral do sistema, delimitada por sua superfície ou um substrato de suporte. Lmic é a escala de comprimento característica da microestrutura (por exemplo, seu tamanho de grão). O crescimento da fase de hidreto (representado em verde) requer a dissociação da molécula de H2 possivelmente favorecida por um catalisador, a penetração subsuperficial e a difusão de H atômico, que é acelerada ao longo de interfaces internas ou defeitos em linha (discordâncias). A tensão (σm) e campos de deformação (ε) associados a inclusões ou interações com o substrato modificam o potencial químico μH de H e/ou a entalpia de formação do hidreto ΔH0. A energia livre específica de interfaces internas (Δγint), de contornos de grãos (ΔγGB) e de superfícies (Δγsur) sofrem uma mudança Δγ com a absorção de H, o que leva a um desequilíbrio termodinâmico. A natureza coerente vs. incoerente das interfaces determinam se os campos de deformação de longo alcance ou o excesso de energia livre localizada trazem alguma contribuição relevante para o balanço energético da formação da fase. Adaptado de [104] 17 3.1.1 Energia livre das superfícies nos materiais nanocristalinos para armazenagem de hidrogênio A alta área superficial típica das nanopartículas (Nanoparticles - NPs), nanofios e filmes finos não encapsulados pode modificar a termodinâmica da formação de hidretos se a energia livre da superfície do metal diferir daquela do hidreto. A energia livre da superfície é dada pela área superficial, A, multiplicada pela energia específica por unidade de área, γ. Normalmente, a área superficial é maior na fase do hidreto de maior volume, com exceção dos filmes finos. O desequilíbrio termodinâmico é dado pelo somatório de todos os elementos de superfície conforme (3.7) [98]: (𝛿∆𝐺0)𝑠𝑢𝑟 = 2?̅?𝑀 (𝑋𝛽 − 𝑋𝛼) 𝑉𝑛𝑎𝑛𝑜 ( ∑ {𝐴 𝛾} 𝑖,𝑠𝑢𝑟 𝑀𝐻𝑋𝛽|𝑖 − ∑ {𝐴 𝛾} 𝑖,𝑠𝑢𝑟 𝑀𝐻𝑋𝛼|𝑖) (3.7), onde M é o volume molar de M e Vnano é o volume do nano-sistema na fase. Os subscritos "MHxβ |i" e "MHxα |i" denotam o i-ésimo elemento de superfície nas fases α e β, respectivamente. A equação (3.7) inclui duas somas separadas porque a forma do cristal em equilíbrio no nano-sistema da fase pode ser diferente daquela da própria fase. Na referência [105], usando a teoria da densidade funcional (Density Functional Theory - DFT) e a construção de Wulff, os autores calcularam a contribuição entálpica (δΔH0)sur sobre a equação (3.7) em função do raio das NPs para vários metais. Eles também descobriram que a mudança normal na área superficial das NPs está correlacionada com o valor da carga no átomo de H para os metais Na, Mg, Al, Sc, Ti e V, enquanto que o Li se desvia desta tendência. Para o Mg e o Na, a (δΔH0)sur é positiva, significando que o hidreto é menos estável devido aos efeitos de superfície, enquanto o oposto ocorre para o Li, Al, Sc, Ti e V. 18 Figura 3.4 – a) Variação da entalpia de reação metal/hidreto metálico em relação ao resultado para um material maciço; b) variação na temperatura de transição metal/ hidreto metálico em relação ao resultado para um material maciço. Adaptado de [105]. Assim, os efeitos de superfície dão origem uma variação da entalpia (δΔH0)sur que pode ser negativa ou positiva, dependendo do material considerado (figura 3.4 a)). Para o MgH2, os cálculos preveem uma desestabilização de ≈ 5 kJ/mol H2 em NPs com um raio de cerca de 1 nm [105]. Observando-se a figura 3.4 b) verificam-se que existem tanto desvios positivos como negativos na temperatura de transição em relação ao material maciço. Para o MgH2/Mg e NaH/Na, a temperatura de transição diminui à medida que o tamanho da partícula é reduzido. Esta tendência é oposta considerando-se os outros cinco pares de metal/hidreto metálico. Ainda conforme a figura 3.4 b) verificam-se que as mudanças na temperatura de transição, relativas aos materiais maciços, em geral são pequenas [105]. 3.1.2 Energia livre das interfaces internas nos materiais nanocristalinos para armazenagem de hidrogênio Conforme o item anterior pode-se considerar que a energia livre das superfícies, se referem às interfaces específicas entre o gás e o sólido. A equação (3.7) pode ser generalizada para incluir todas as interfaces, em 19 particular as que estão no interior das partículas (sólido-sólido), as quais estão presentes em todos os materiais em nanoescala. Logo, a expressão geral para o desequilíbrio termodinâmico se torna (3.8) [98]: (𝛿∆𝐺0)𝑖𝑛𝑡 = 2?̅?𝑀 (𝑋𝛽 − 𝑋𝛼) 𝑉𝑛𝑎𝑛𝑜 (∑{𝐴 𝛾} 𝑖,𝑖𝑛𝑡 𝑀𝐻𝑋𝛽|𝑖 − ∑{𝐴 𝛾} 𝑖,𝑖𝑛𝑡 𝑀𝐻𝑋𝛼|𝑖) (3.8), onde os somatórios agora abrangem todas as interfaces, incluindo as superfícies como interfaces gás-sólido. Sob o aspecto teórico e de modelagem, o problema está na determinação da estrutura interfacial relaxada e no cálculo de seus parâmetros termodinâmicos. Isso foi realizado em modelagem para interfaces de metal- hidreto e hidreto-hidreto, com uma orientação cristalográfica bem definida e uma estrutura coerente [106,107]. Em sistemas reais, particularmente nos materiais processados por moagem, muitos tipos diferentes de interfaces podem estar presentes. Nos sistemas de hidretos metálicos, existem duas classes principais de interfaces internas: contornos de grãos (dentro de uma fase) e contornos de fases. A primeira classe refere-se a interfaces entre domínios cristalinos idênticos com orientações diferentes. Pode-se supor que, sob condições de operação, a maioria dos hidretos metálicos forma policristais consistindo de múltiplos grãos separados por contornos de grãos. Como exemplos podem-se citar os contornos de maclas e contornos de grãos genéricos de alto ângulo no Pd [108]. Os contornos de fases por sua vez, referem-se a interfaces entre diferentes fases ou composições cristalinas. Tais interfaces poderão formar subprodutos intermediários e produtos que se originam no curso da reação de absorção/dessorção de H2. Como exemplos incluem-se os contornos bem definidos das fases α/β no PdHx, bem como interfaces mais desordenadas, como aquelas entre reagentes, subprodutos intermediários e produtos, existentes em muitos hidretos complexos [108]. De fato, para hidretos metálicos em nanoescala, com grãos suficientemente pequenos, os átomos nas regiões de contornos podem abranger uma fração relevante dos átomos totais. Uma investigação teórica sobre o 20 possível papel dos contornos de grãos na termodinâmica de hidretos metálicos em nanoescala foi realizada [109-111]. Os autores utilizaram um modelo simples para aproximar um contorno de grão como duas superfícies de partículas esféricas e descobriram que a presença de grãos em nanoescala, com 7-9 nm poderia reduzir a entalpia de reação do MgH2 em até 9-10 kJ mol-1 [110]. No entanto, eles concluíram que o valor real é provavelmente menor, uma vez que o modelo de duas superfícies impõe um limite superior para a energia real no contorno de grão. A referência [110] também explorou os efeitos do volume de excesso, que é relevante para os contornos de grãos de alto ângulo ou para as regiões estruturadas interpartículas, de forma semelhante as existentes em partículas aglomeradas. Tais regiões podem surgir nos processos de moagem mecânica de alta energia. Foi usada uma equação geral de estado (EGO) como modelo para considerar os efeitos do volume de excesso e a deformação por tensão, tanto na entalpia quanto na entropia. Em NPs de MgH2, esta entalpia foi similar em magnitude à energia de contorno de grão, calculada a partir da aproximação de duas superfícies (figura 3.5). Os mesmos autores postularam ainda que a entropia originária do volume de excesso desordenado poderia ser um fator significativo na estabilização de muitos hidretos metálicos [109]. Figura 3.5 - Comparação da redução da entalpia de formação do MgH2 prevista pelos quatro mecanismos diferentes descritos na legenda. Adaptado de [110]. 21 Comparado com hidretos simples, os efeitos dos contornos de grãos em hidretos complexos se traduzem em uma energia superficial mais baixa na maioria dos hidretos complexos, sugerindo que as implicações termodinâmicas dos contornos de grãos podem ser comparativamente menores. Assim, os efeitos mais significativos podem estar na cinética dos hidretos complexos. Um exemplo pode ser encontrado na referência [112]. Os autores se concentraram no impacto químico dos contornos de grãos sobre os caminhos iniciais da reação de hidrogenação do MgB2, combinando caracterização espectroscópica com modelagem multiescalar. Foi sugerido que com uma alta densidade de contornos de grãos quimicamente reativos em nanopartículas pode-se alterar os caminhos da reação de hidrogenação e melhorar a cinética. Além dos contornos de grãos, existem também os contornos entre diferentes fases, os quais surgem nos estágios intermediários de hidrogenação e desidrogenação dos hidretos metálicos. Este tipo de contorno difere conforme a absorção/dessorção seja predominantemente um processo difusivo ou envolva a quebra e formação de ligações químicas (iônicas ou covalentes). A evolução de fases na maioria dos hidretos complexos (por exemplo, o Mg-B-H, Li-N-H e Na-Al-H) envolvem contornos de fases reativos, nos quais ocorre a formação de fases químicas e estruturalmente distintas, via clivagem interfacial e formação de ligações com o hidrogênio. Por outro lado, a evolução de fases dos hidretos simples, as quais englobam os hidretos metálicos intersticiais como o PdHx, bem como hidretos iônicos como o MgH2, envolve limites de fases não reativos [108]. Os contornos de fases reativos geralmente apresentam fases adjacentes com pouca ou nenhuma semelhança quanto às características estruturais e químicas. Nesse caso, a continuidade da rede cristalina provavelmente não será mantida e os contornos de fases tornam-se incoerentes. Logo, a energia de deformação coerente associada à rede cristalina pode ser desprezada, e a propagação e correspondente evolução dos contornos de fases ocorrem por rearranjos interfaciais envolvendo ligações químicas e a mistura de espécies moleculares. Assim, como regra geral, pode-se supor que a maioria dos hidretos metálicos complexos tenderá a formar interfaces incoerentes [108]. 22 Porém, nas interfaces/contornos não-reativos, as energias interfaciais são provavelmente dominadas por efeitos mecânicos associados à deformação coerente. Além da maior proporção de átomos interfaciais encontrados nos sistemas em nanoescala, o grau de deformação coerente devido à incompatibilidade das redes cristalinas entre fases de hidretos ou dessorvidas pode tornar-se dependente do tamanho das fases [108]. Para contornos de fase não reativos, a hidrogenação pelo mecanismo de intercalação geralmente implica em similaridade nas características da rede cristalina. Nesse caso, algum grau de coerência entre os planos da rede com a interface pode ser assumido. A incompatibilidade da rede entre as fases constituintes, a qual surge da expansão após a incorporação de hidrogênio, torna-se então o contribuinte mais significativo para a energia interfacial. O campo elástico de longo alcance resultante pode se estender para o interior de cada fase, influenciando na termodinâmica e na cinética em geral. O grau exato de coerência é geralmente determinado pela disparidade volumétrica e estrutural entre as fases em transformação [108]. Tabela 3.1 - Categorização dos contornos internos de fases em hidretos metálicos. Adaptado de [108]. 23 Como exemplo, as fases pobres e ricas em hidrogênio no sistema Pd-H (hidreto metálico não reativo) compartilham a mesma estrutura cristalina do tipo cúbica de face centrada (cfc) de modo que as interfaces correspondentes podem manter um alto grau de coerência interfacial em nanoescala. Por outro lado, as fases pobres e ricas em hidrogênio no sistema Mg−H (hidreto iônico não reativo) têm estruturas cristalinas diferentes, ou seja, Mg com estrutura hexagonal compacta (hcp) versus MgH2 com estrutura tetragonal de corpo centrado (tcc) e volumes diferentes (∼30% de diferença). Consequentemente, é altamente provável que discordâncias ou defeitos interfaciais sejam introduzidos em tais sistemas, a fim de reduzir a energia de deformação coerente resultante da extrema incompatibilidade entre as redes cristalinas, formando uma interface semicoerente [108]. As bases teóricas para a termodinâmica dos sistemas de duas fases abertas com interfaces coerentes foram estabelecidas pela referência [113], na qual os autores aplicaram sua metodologia para compreender as transformações de fases em hidretos metálicos. Conforme o modelo proposto, identificou-se que a deformação coerente associada ao desajuste das redes produz uma barreira de energia macroscópica entre as fases em transformação, conectando a termodinâmica do sistema à cinética de transformação de fases. Argumentou-se também que essa barreira energética é proporcional ao volume macroscópico, o que significa que ela não pode ser facilmente superada por processos assistidos termicamente. Em vez disso, a transformação de fase ocorre quando a pressão do gás externo ultrapassa um ponto crítico, além do qual a energia livre de todo o sistema pode ser diminuída pela transformação, fazendo então com que a barreira desapareça. Nesse regime, as duas fases em transformação não podem coexistir em equilíbrio. Afirmou-se também que a barreira associada à deformação coerente é a origem termodinâmica da histerese nos platôs de pressões entre as transformações de fases na absorção/dessorção de H2. Em outro estudo observou-se com sucesso as mudanças de fases durante a absorção/dessorção de H2 em um único nanocristal de Pd (100) isolado [114]. Os autores descobriram que os resultados seguiram a teoria termodinâmica da deformação coerente proposta pela referência [113], sugerindo que a coerência 24 é mantida durante a transformação de fases. Outros autores [115] apresentaram uma evidência para a manutenção da coerência interfacial em nanopartículas monocristalinas cúbicas de Pd entre 15-80 nm. As morfologias testadas indicaram que a absorção de H2 prossegue sem a formação de muitas discordâncias para todos os tamanhos de partículas observados, sugerindo que as transições incoerentes, características dos materiais maciços não estão presentes, pelo menos até os tamanhos < 80 nm. Na dessorção, entretanto, observou-se que houve uma formação significativa de defeitos, potencialmente indicando um mecanismo de formação incoerente. Em um trabalho mais recente [116], os autores propuseram uma modelagem simplificada para estimar a desestabilização termodinâmica em interfaces de nanopartículas bifásicas para armazenamento de hidrogênio. Eles consideraram a área de interface entre fases imiscíveis como o Mg/MgH2 e o TiH2, mostrada esquematicamente em amarelo na figura 3.6 [116]. Esse modelo não leva em consideração interfaces homofásicas, tais como contornos de grão e nem as superfícies externas das NPs. As duas fases são intimamente misturadas dentro de nanopartículas individuais e o TiH2 fornece a atividade catalítica para dissociação e recombinação de H2, bem como caminhos para difusão acelerada de hidrogênio atômico, enquanto o MgH2 propicia a capacidade reversível de armazenamento de H2 sob condições amenas de pressão/temperatura. A nanoestrutura peculiar permite uma absorção/dessorção total em dezenas de segundos/minutos, respectivamente, na temperatura de 150 °C. Foram obtidos valores de Δγ = 0,20 ± 0,02 J/m2 a 150 °C e 0,38 ± 0,04 J/m2 a 100 °C, apoiando a interpretação de que a variação termodinâmica observada em NPs bifásicas de MgH2-TiH2 se origina com a diferença de energia livre da interface entre o hidreto e a fase metálica. 25 Figura 3.6 - Seção tridimensional esquemática de uma nanopartícula bifásica de Mg-Ti-H com uma matriz de Mg (vermelho) e um baixo teor de Ti. As moléculas de H2 se dissociam na superfície de um pequeno cristalito de TiH2 (cor verde). A nucleação e o crescimento do MgH2 (cor laranja), devem ocorrer mais facilmente em torno do TiH2, na região da interface entre o MgH2/TiH2 (cor amarela) [116]. No mesmo trabalho [116], a variação termodinâmica (δΔG0), uma medida da diferença de energia livre em relação ao Mg maciço, tende a aumentar com o aumento do teor de Ti, indicando uma desestabilização do hidreto. Tal valor foi de δΔG0 ≈ 4,7 kJ/mol H2 para T = 100 °C e XTi = 63% at., o que corresponde a um aumento da pressão de equilíbrio para a formação/decomposição do hidreto por um fator de ≈ 4,5. Isso significa que, com o aumento do teor de Ti, as condições para a dessorção de H2 tornam-se mais favoráveis do que para o Mg maciço. No entanto, essa alteração termodinâmica reduz a capacidade gravimétrica pela alta fração do TiH2. Pela análise de van't Hoff e pela dependência da temperatura do δΔG0, sugere-se que Δγ contém uma contribuição entálpica e uma entrópica, sendo esta última compensada parcialmente pela desestabilização induzida pela primeira. 26 Em um outro trabalho [117], os autores relataram sobre o mapeamento sistemático do papel dos contornos dos grãos na transformação de fase na hidrogenação em nanopartículas individuais de Pd. A difração pela técnica de nanoespectroscopia plasmônica, combinada com difração de Kikuchi por transmissão (TKD) e microscopia eletrônica de transmissão (Transmission Electron Microscopy - TEM) sugerem uma correlação direta entre o comprimento e o tipo de contornos de grão com a pressão de formação do hidreto. Esta correlação é consistente com a deformação por tensão da rede cristalina induzida pelo hidrogênio localizado próximo aos contornos de grão, considerado como o fator dominante que controla a transição de fase durante a absorção de hidrogênio. Em contraste, tal correlação está ausente para a decomposição do hidreto, sugerindo uma via de transição de fase diferente. Além dos trabalhos já citados, vários outros mais recentes têm se dedicado ao entendimento aprofundado e a modelagem sobre a influência das interfaces internas, tais como os contornos de grãos e contornos entre fases, sobre as reações de absorção/dessorção em materiais nanocristalinos armazenadores de H2 [118,119]. Adicionalmente ao papel das interfaces externas e internas em materiais nanométricos para armazenagem de hidrogênio, ressalta-se também a influência dos diversos tipos de defeitos que podem estar presentes nestes mesmos materiais. A microestrutura de amostras processadas por HEBM em atmosfera inerte ou MR por exemplo, pode ser bastante complexa. Ela pode conter defeitos como contornos de grãos, discordâncias e átomos de impurezas em altas densidades. Uma tensão local entre nanogrãos adjacentes também é esperada. Como a afinidade local do hidrogênio é diferente para cada tipo de defeito, espera-se que as propriedades dos materiais sejam influenciadas por todos esses componentes microestruturais mostrados esquematicamente na figura 3.7 [120]. 27 Figura 3.7 - Apresentação esquemática de defeitos em um filme em nanoescala e acúmulo de átomos de hidrogênio na faixa de baixa concentração. Junto com a solubilidade convencional de hidrogênio na rede da matriz metálica (a), existem locais de aprisionamento para átomos de hidrogênio na superfície (b) e em locais subsuperficiais (c). Em discordâncias em linha (posição indicada por ⊥) (e), frequentemente presentes para explicar a incompatibilidade entre a matriz metálica e o substrato, espera-se que ocorra uma região de segregação de hidrogênio em formato cilíndrico. Além disso, nos contornos de grão (d) e nas lacunas (f) o hidrogênio se concentra de maneira diferente do que na matriz [120]. Tais defeitos envolvem um cenário energético diferente para a solução de hidrogênio em metais, afetando assim a solubilidade local e global da amostra [121]. As densidades de energias em diferentes locais competem pela ocupação do hidrogênio. Ao ocupar os locais de menor energia, o sistema pode reduzir sua energia total, ao passo que a entropia configuracional aumenta ao preencher os locais presentes em grande número. Ambos os efeitos reduzem a energia livre de Gibbs [121]. A maioria das propriedades atraentes nos sistemas metal-hidrogênio estão relacionadas ao pequeno tamanho do átomo de H, o que promove sua alta mobilidade nos materiais. Nomeadamente nos metais, a sua difusividade é muito elevada a temperatura ambiente e pode atingir valores iguais aos dos íons em soluções aquosas. As consequências da alta mobilidade de H são múltiplas: i) o equilíbrio térmico pode ser estabelecido em tempos bastante curtos a 28 temperatura ambiente entre o H dissolvido no metal e o gás H2 ou entre prótons em soluções aquosas; ii) o armazenamento de H2 em metais e seu uso como portador de energia tornam-se possíveis a temperatura ambiente; iii) o equilíbrio termodinâmico pode ser obtido entre o hidrogênio e os defeitos em temperaturas nas quais os defeitos não se aniquilam; iv) o hidrogênio pode ser facilmente redistribuído e segregado em defeitos produzidos durante o processamento ou durante a deformação plástica, ou seja, em contornos de grãos, discordâncias e trincas. Essa interação faz com que o hidrogênio possa ser aprisionado por defeitos, reduzindo a energia de formação destes últimos, o que é importante para a compreensão do fenômeno de fragilização por hidrogênio em metais [121]. 3.1.3 Efeitos das ligas nos materiais nanocristalinos para armazenagem de hidrogênio A formação de ligas é uma estratégia amplamente explorada para ajustar a termodinâmica de um sistema multicomponente de hidretos. Em princípio, essa abordagem não se restringe aos nanomateriais. No entanto, uma vez que uma liga pode ser quase sempre obtida por meio da moagem de alta energia, uma microestrutura em nanoescala deve surgir [98]. Considere-se um único elemento formador de hidreto M, que sofre a reação (3.9) (com xα ≈ 0 por questão de simplicidade), e a introdução de um segundo elemento N que forma uma liga MNy no estado metálico. Na absorção de hidrogênio, diferentes cenários são possíveis dependendo da entalpia de formação do hidreto de N e no valor de y. As duas variantes extremas da reação são (3.9) e (3.10) [98]: 𝑀𝑁𝑦 + 𝑋𝛽 2 𝐻2 → 𝑀𝐻𝑋𝛽 + 𝑦𝑁 (3.9), em que o hidreto tem a mesma composição do elemento M puro e o N é segregado, e (3.10) [98]: 𝑀𝑁𝑦 + 𝑋𝛽 2 𝐻2 → 𝑀𝑁𝑦𝐻𝑋𝛽 (3.10), 29 em que apenas a fase de hidreto é obtida com a preservação da estequiometria MNy. O valor atual de xβ não precisa ser o mesmo nos dois casos. Outros esquemas são possíveis, tais como nas reações de desproporcionamento que envolvem composições de ligas intermediárias [98]. Uma possibilidade adicional é que M e N sejam imiscíveis no metal, mas formem um hidreto ternário (3.11) [98]: 𝑀 + 𝑦𝑁 + 𝑋𝛽 2 𝐻2 → 𝑀𝑁𝑦𝐻𝑋𝛽 (3.11). A noção em torno da reação (3.10) levou ao desenvolvimento de hidretos ternários, tais como o LaNi5H6, o FeTiH2 e o Mg2NiH4, com base na liga de elementos com diferentes entalpias de formação de hidretos [122]. Para valores baixos de y, o elemento N em (3.10) pode ser visto como um dopante na matriz. Os efeitos dos dopantes na termodinâmica foram investigados teoricamente com foco particular em metais de transição (TMs) no MgH2 [98]. Na referência [123] os autores calcularam o excesso de carga na série inteira de dopantes de TMs - 3d no MgH2 e descobriram uma correlação com a entalpia de dessorção. Quanto maior a transferência de carga eletrônica do íon H ao dopante TM, menos estável será o hidreto. A maior desestabilização de hidretos foi prevista em outro estudo [124] para o Fe, Co, Ni, de acordo com os cálculos qualitativos em clusters de (MgH2)n dopados com Ni. A diferença entre as entalpias das reações (3.9) e (3.1) é dada pela entalpia de formação da liga (δΔH0)al. Mais recentemente, o ajuste termodinâmico da formação de hidretos em ligas de magnésio foi abordado [125]. Destacam-se dentre outras, duas características relevantes em nanomateriais: i) a dispersão de fases em nanoescala, necessária para manter curtos os comprimentos de difusão em estado sólido, tornando assim possível a reversibilidade cinética das reações (3.9) e (3.11); e ii) em nanoligas, a separação de fases que aparece à direita de (3.9) ou à esquerda de (3.11) pode ser realizada por meio de morfologias específicas e com energia livre deslocada em relação às ligas maciças. 30 3.2 Cinética dos materiais nanocristalinos para armazenagem de hidrogênio A taxa de absorção/dessorção de hidrogênio por um determinado metal ou liga é definida como a cinética de sorção de hidrogênio, e é igualmente importante e decisiva como a termodinâmica. A cinética é usualmente representada pela energia de ativação (Ea) da reação. A energia de ativação das reações de absorção/dessorção pode ser calculada pela Equação de Arrhenius (3.12) e pela Equação de Kissinger (3.13) da seguinte forma [11]: 𝐾 = 𝐴 𝑒𝑥𝑝[−𝐸𝑎 𝑅𝑇⁄ ] (3.12), ln(𝛽 𝑇𝑝 2⁄ ) = 𝑙𝑛(𝐴𝑅 𝐸𝑎⁄ ) − 𝐸𝑎 (𝑅𝑇𝑝⁄ ) (3.13), onde Ea é energia de ativação, k é uma constante da taxa de reação, A é o fator de frequência, R é a constante universal dos gases, T é a temperatura, β é taxa de aquecimento e Tp é a temperatura de pico. Conforme mencionado, a cinética do hidrogênio é influenciada por vários fatores, como o coeficiente de difusão de H2, a ocorrência da transição de fases, o calor da solução e a taxa intrínseca de transferência de H2 através da interface sólido-gás e outros [11]. Isso pode ser entendido com base em um mecanismo de absorção/dessorção de hidrogênio conforme mencionado na referência [126]. O hidrogênio é armazenado pela absorção em metais/ligas através dos 5 processos seguintes (figura 3.8) [127]: 1) fisiosorção da molécula de H2; 2) quimissorção e penetração superficial de átomos de H; 3) difusão de átomos de H na fase α; 4) nucleação/crescimento da fase β coexistindo com a fase α; 5) crescimento da fase β de hidreto desaparecendo a fase α. Na dessorção o processo é praticamente o inverso ao da absorção, havendo necessidade dos átomos de H difundirem pela fase β de hidreto e haver a nucleação e crescimento da fase α, com a liberação dos átomos de H na superfície recombinado na forma de H2 molecular. 31 Figura 3.8 - Esquema do processo de absorção/dessorção de hidrogênio em Mg em função do tamanho de partícula. Adaptado de [127]. Um dos passos mencionados pode ser considerado como limitante para uma reação em particular e os demais estarão em equilíbrio. Como a fisissorção da molécula de H2 não precisa de quase nenhuma energia de ativação, não é um passo limitante na taxa de reação. A concentração de moléculas de H2 que colidem na superfície do metal é diretamente proporcional à pressão aplicada. Todas as outras etapas podem ser limitantes da taxa de reação e afetam a cinética da absorção/dessorção de hidrogênio. A reação de dessorção segue os mesmos passos, mas na direção inversa [11]. Vários métodos têm sido propostos para reduzir a barreira de ativação e melhorar a cinética de absorção/dessorção de hidrogênio. Estes incluem os efeitos do tamanho por nanopartículas e o uso de catalisadores [11], conforme esquema da figura 3.9 [128]. Alguns autores também incluem as ligas como uma ferramenta para alterar a cinética [129]. No entanto, aparentemente, o efeito das ligas afeta principalmente a termodinâmica de um sistema, alterando o caminho da reação de absorção/dessorção de hidrogênio de um metal/liga. Ao formar ligas termodinamicamente mais estáveis, a temperatura de operação pode ser reduzida de forma eficaz, mas não é realmente uma alteração cinética. Logo, a redução do tamanho de partículas em nanoescala e o uso de catalisadores devem ser considerados mais eficazes na melhoria da cinética, onde apenas a barreira de ativação é alterada sem afetar a termodinâmica [11]. 32 Figura 3.9 - Esquema geral das energias das reações de absorção/dessorção de hidrogênio sem ou com o uso de catalizadores afetando a energia de ativação, e as entalpias de formação metal/hidreto sem e com desestabilização termodinâmica. a) Reação de absorção de H2 exotérmica; b) Reação de dessorção de H2 endotérmica. Notas: Easc = energia de ativação sem catalizador; Eacc = energia de ativação com catalizador; - ΔHs/des = calor liberado sem desestabilização termodinâmica (absorção); - ΔHc/des = calor liberado com desestabilização termodinâmica (absorção); ΔHs/des = calor absorvido sem desestabilização termodinâmica (dessorção); ΔHc/des = calor absorvido com desestabilização termodinâmica (dessorção). Adaptado de [128]. A redução do tamanho de partículas em nanoescala pode acelerar a cinética através da criação de superfícies frescas para a quimissorção, a diminuição da distância de difusão para átomos de H e o aumento da razão superfície/volume, proporcionando assim mais locais de nucleação para a formação do hidreto [130,131]. Além do tamanho nanométrico, a morfologia dos compostos também pode auxiliar na melhoria da cinética das reações com o H2. O MgH2 na forma de nanofios por exemplo, tem mostrado uma barreira muito mais baixa de energia (≈ 33,5-38,8 kJ mol-1) do que na forma maciça (120-142 kJ mol-1) [132]. Vale ressaltar que nanopartículas < 50 nm podem melhorar a cinética, enquanto que tamanhos < 5 nm também podem alterar a termodinâmica das reações de absorção/dessorção do Mg/MgH2 [130]. Apesar do excelente desempenho da nanoestruturação, ela traz dificuldades em aplicações práticas, 33 especialmente por causa de problemas, tais como: i) a preparação de uma estrutura tão pequena não é tão fácil de se obter de forma eficiente ao nível comercial/industrial; ii) a estabilidade cíclica destas nanoestruturas não é tão boa, pois geralmente formam-se aglomerados durante os ciclos de absorção/dessorção de H2 e perdem-se os benefícios do tamanho nanométrico [11]. Assim, a abordagem do uso de catalisadores para melhorar a cinética pode trazer um benefício sobre a nanoestruturação, pois é mais fácil de preparar e mostra um desempenho ainda melhor sobre a nanoestruturação. Um catalisador é definido como um material que aumenta a taxa da reação do H2 em um metal/liga sem participar da reação química, reduzindo apenas a barreira de ativação. Em alguns casos, um catalisador também pode participar da reação química, mas permanece intacto no final da reação [11]. 3.3 Ligas e compostos nanocristalinos para armazenagem de hidrogênio As ligas nanocristalinas são policristais monofásicos ou multifásicos, com tamanho de grão até 100 nm. Estas ligas são constituídas por dois componentes estruturais principais: muitos cristalitos com ordem de longo alcance e diferentes orientações cristalográficas, constituindo o componente cristalino, e uma rede de regiões intercristalinas, os contornos de cristalitos ou componente interfacial. Este componente interfacial possui uma densidade atômica média de 10-30 % menor que a densidade do componente cristalino, dependendo do tipo de ligação química entre os átomos. Além disso, apresenta espaçamentos interatômicos variáveis e em média não são identificados ordenamentos de curto ou longo alcance [133]. A difusão de hidrogênio através dos contornos de cristalitos é geralmente mais rápida devido à menor densidade de empacotamento dos átomos do que através da rede cristalina. Além disso os contornos/interfaces são regiões preferenciais para a formação e decomposição das fases de hidretos [134]. As ligas e os compósitos nanocristalinos, graças à sua elevada densidade de 34 interfaces, possuem cinética superior na reação com o hidrogênio, comparada à dos seus correspondentes microcristalinos. Outro parâmetro determinante da cinética de absorção/dessorção de H2 são as dimensões exteriores do material, tal como o tamanho de partícula de um material em pó. Essas dimensões determinam a área superficial, a qual é proporcional à taxa de reação superficial do metal com o hidrogênio e está relacionada às distâncias percorridas durante sua difusão até o volume interior do material [134]. O processamento através da HEBM tem sido aplicado a ligas e compósitos de diversos sistemas na preparação de pós nanocristalinos com elevada área superficial, apresentando propriedades relevantes para as aplicações na armazenagem de hidrogênio [135]. 3.4 Nanocompósitos armazenadores de hidrogênio A ideia básica para a preparação de compósitos para armazenagem de hidrogênio é obter um material conjugado com as melhores propriedades de absorção/dessorção de H2 do que os seus componentes individuais. Se o compósito é nanoestruturado, há uma sinergia entre os componentes, a qual, combinada com a existência de elevada fração de contornos/interfaces, pode originar um material com propriedades superiores para a armazenagem de hidrogênio. 3.4.1 Nanocompósitos à base de Mg/MgH2 para armazenagem de hidrogênio Existem vários fatores que afetam a cinética da formação do MgH2, incluindo a oxidação da superfície, a baixa taxa de dissociação de moléculas de H2 na superfície do metal e a difusão lenta de átomos de H dissociados no interior do hidreto. Mesmo se a camada de óxido da superfície é quebrada através do processo de ativação, são necessárias várias horas para formar o MgH2 a temperaturas > 350 °C. Mesmo se a hidrogenação inicial é de alguma forma 35 rápida devido à alta pressão, a formação de uma camada de hidreto na superfície com 30-50 μm de espessura pode retardar ainda mais a penetração do hidrogênio. Assim, o MgH2 em forma maciça dificilmente pode ser utilizado na prática devido às razões mencionadas e sua cinética de absorção/dessorção necessita ser modificada utilizando-se a nanoestruturação e aditivos/catalisadores [11]. Um estudo sobre a formação do MgH2 durante a moagem reativa do Mg [136] foi realizado e os autores concluíram que a fase β-MgH2 (tetragonal) foi formada no período inicial de moagem e adicionalmente a fase metaestável γ- MgH2 (ortorrômbica) também foi detectada. Segundo os autores, esta fase metaestável γ-MgH2 foi sintetizada devido a defeitos estruturais e deformações mecânicas produzidas durante a moagem sob atmosfera de H2. Através de curvas de calorimetria diferencial de varredura (Diferencial Scanning Calorimetry – DSC) para amostras de Mg moídas constatou-se que a fase γ é a primeira que se decompõe gerando deformações elásticas na mistura devido ao decréscimo de volume ocasionado pela saída de hidrogênio. Como as fases γ e β estão intimamente misturadas, estas deformações podem desestabilizar a fração do hidreto β-MgH2 que se encontra em contato com a fase γ, diminuindo assim sua temperatura de dessorção [136]. Nanocompósitos à base de MgH2 contendo pequenos teores de diferentes aditivos têm sido preparados por HEBM visando melhorar as propriedades de armazenagem de hidrogênio. Os autores da referência [137] foram os primeiros a preparar o MgH2 nanocristalino decorado com nanopartículas de Pd, além do Fe, V e Zr. Eles reduziram a temperatura de absorção para menos de 200 °C e a temperatura de dessorção para menos de 280 °C. Em outro trabalho [43], os autores processaram o MgH2 por HEBM com vários metais de transição (Ti, V, Mn, Fe e Ni) e encontraram rápida dessorção de H2 para o MgH2-V seguida por Ti, Fe, Ni e Mn a baixas temperaturas, enquanto a absorção mais rápida se deu com a adição de Ti, seguida por V, Fe, Mn e Ni. Em um estudo posterior [138] sobre o MgH2 + 5 %p. V, sugeriu-se que a dessorção de hidrogênio em alta temperatura é controlada pelo movimento das interfaces. Porém, a baixas temperaturas, onde 36 a força motriz é pequena, a dessorção é primeiramente controlada por nucleação e crescimento, seguida pela difusão de longo alcance do hidrogênio. A MR sob atmosfera de H2 foi considerada um método eficaz para melhorar as propriedades de sorção de H2 pelo Mg [70]. Os autores demonstraram que a MR, mesmo por um curto período de tempo (2 h) e com adição de Co, Ni ou Fe, melhorou as propriedades de sorção do Mg. Uma melhoria adicional nas propriedades de superfície do MgH2 foi alcançada pelo uso de catalisadores metálicos nanométricos, tais como o Pd, Pt, Ru [139], Fe, Co, Ni, Cu [140]. Na referência [140], os autores mostraram que a energia de ativação na dessorção foi reduzida para 94 ± 3 kJ mol-1 pela adição de 2% mol de nano-Ni em comparação com 323 ± 40 kJ mol-1 para o MgH2 puro. O sistema MgH2-2% nano- Ni dessorve uma grande quantidade de H2 (0,5% em massa) entre 150-200 °C sob fluxo de He (Fig 3.10). Figura 3.10 - Espectro de massa da dessorção térmica de hidrogênio para compostos de MgH2 moídos por 15 min a: (a) moído a 400 rpm com 1 %mol de Ni-nano, (b) moído a 200 rpm com 1 %mol de Ni-nano e (c) moído a 200 rpm com 2 %mol Ni-nano, respectivamente. Adaptado de [140]. 37 Além de catalisadores à base de metais, vários óxidos como TiO2, V2O5, Cr2O3, Mn2O3, Fe3O4, CuO, Al2O3, SiO2, Sc2O3, CeO2, Nb2O5, ZnO, etc., [54,141] mostraram grande ação catalítica acelerando a absorção/dessorção de H2 pelo MgH2. Em um estudo comparativo [54], os autores descreveram os efeitos do TiO2, V2O5, Cr2O3, Mn2O3, Fe3O4 e CuO na melhora da cinética de absorção, enquanto o Fe3O4, V2O5, Mn2O3, Cr2O3 e TiO2 melhoraram na dessorção. Mais tarde, em um estudo sistemático sobre vários catalisadores de alto desempenho [141], os autores sugeriram que quatro diferentes propriedades físicas, químicas e termodinâmicas desses catalisadores influenciam a atividade catalítica, a saber: (1) uma grande quantidade de defeitos estruturais, (2) a baixa estabilidade do composto, (3) o estado de alta valência do íon metálico transicional, e (4) a alta afinidade do íon do metal de transição pelo hidrogênio. Com base nas propriedades citadas, os catalisadores foram ordenados de acordo com a suas taxas de dessorção, conforme a figura 3.11. Figura 3.11 - Vários óxidos de metais de transição e seu efeito catalítico na taxa de reação de dessorção de hidrogênio pelo MgH2 a 300 °C. As taxas de reação foram calculadas entre 20% e 80% da respectiva capacidade máxima. Adaptado de [141]. 38 Pode-se notar (Fig.3.11) que o Nb2O5 tem a maior atividade catalítica nas propriedades de absorção/dessorção do MgH2, o que o torna um dos catalisadores mais estudados no armazenamento de hidrogênio [77,143]. Em estudos anteriores [77,143], os autores estudaram o efeito da quantidade de Nb2O5, o tempo de moagem, etc., sobre as propriedades de absorção/dessorção e deduziram que a etapa limitante na taxa de reação é fortemente influenciada pela quantidade do catalisador. Em temperaturas mais baixas (≈ 250 °C) e um conteúdo de catalisador até 0,1% mol, a reação é controlada pelo crescimento tridimensional devido à difusão mais lenta à baixa temperatura, bem como a drenagem lenta de hidrogênio e caminhos de difusão mais longos (pelo baixo teor de catalisador). Com o mesmo conteúdo de catalisador, porém a ≈ 300 °C, a reação torna-se controlada pelas reações de superfície, pois a difusão de hidrogênio se torna mais fácil e a taxa de reação é controlada apenas por uma reação lenta entre gás/sólido pelo baixo teor de catalisador. Quando a quantidade de catalisador sobe para > 0,2% mol, a reação passa a ser controlada por interfaces, pois a taxa de recombinação de átomos de hidrogênio não é mais uma etapa limitante. A absorção é controlada por difusão, enquanto que a etapa limitante na dessorção muda de quimissorção para o crescimento de interfaces, conforme o aumento do tempo de moagem ou do conteúdo de Nb2O5 [142]. Em outro estudo importante foi apresentado o comportamento de absorção do Mg catalisado por Nb2O5 a temperatura ambiente [76]. Mostrou-se que o compósito com 1% mol de Nb2O5 absorve 4,5% p. (em massa) H2 a 1 MPa de H2 em 15s. Por outro lado, os haletos metálicos contendo cloretos e íons fluoreto têm sido considerados catalisadores efetivos, até melhores que os metais ou óxidos metálicos. Em um estudo comparativo [57], os autores sugeriram que a adição de NbCl5 mostra um efeito catalítico muito melhor do que o conhecido Nb2O5. Outros autores [58] estudaram 19 cloretos e fluoretos de diferentes metais e concluíram que os fluoretos são melhores catalisadores do que os cloretos. Além disso, eles também sugeriram que haletos com maior estado de oxidação são mais eficazes na redução da temperatura de dessorção. Como parte da 39 conclusão deste trabalho [58], afirmou-se que os haletos do grupo IV e V da tabela periódica (ZrF4, TaF5, NbF5, VCl3) e o TiCl3 foram mais eficazes do que outros haletos. Em um estudo posterior, foi sugerido que os fluoretos têm maior atividade catalítica devido à formação de MgF2 em adição ao metal de transição, o qual atua como um catalisador e melhora ainda mais a cinética [143]. Uma melhoria drástica foi alcançada recentemente pela adição de TiF4, onde a energia de ativação foi reduzida para 70 kJ/mol H2. A temperatura de início de dessorção foi reduzida para 150 °C em comparação com 300 °C e 400 °C para o MgH2 moído e como recebido, respectivamente [64]. O uso de hidretos como catalisadores de MgH2 é liderado pelo TiH2 [144]. A mistura de MgH2 e TiH2 na razão molar 7:1, preparada através da HEBM sob alta pressão, mostrou melhora drástica da cinética e redução da temperatura de dessorção. A temperatura inicial de dessorção foi reduzida para 126 °C, muito inferior a 381 °C para o MgH2 sem aditivos [144]. A energia de ativação foi reduzida para 71 kJ/mol H2. Em um trabalho posterior [145], os autores prepararam o sistema MgH2-0,1TiH2 com um tamanho de grão nanométrico de 5-10 nm. O estudo por microscopia de transmissão (TEM) sugeriu uma distribuição uniforme do TiH2 entre as partículas de MgH2, o que, além do tamanho nanométrico, foi um fator importante para uma melhora tão grande. Os autores também relataram um valor de ΔH de - 68 kJ/mol H2 para este sistema, que é significativamente menor que o do MgH2 sem aditivos. Foi também observado que este sistema pode reabsorver o hidrogênio a temperatura ambiente com uma taxa significativa e uma ciclabilidade muito estável [145,146]. Uma investigação teórica e microscópica no sistema MgH2-TiH2 [147] sugeriu que o TiH2, como um componente estável durante a absorção/dessorção de H2 atua como um dopante dinâmico, isto é, partículas TiH2 localizadas sobre a superfície do MgH2 migram para regiões subsuperficiais durante a dessorção. Outros hidretos como o NbH e AlH3 também foram usados para a catálise da absorção/dessorção do MgH2 [148,149]. No entanto, estes não apresentam nenhuma melhora tão marcante quanto o TiH2. Além dos hidretos metálicos, vários hidretos complexos também foram testados como catalisadores do MgH2. No entanto, aparentemente, esses 40 sistemas funcionam com base na desestabilização química do MgH2 e, portanto, alteram a termodinâmica das reações com o H2 [11]. A próxima categoria de catalisadores do Mg/MgH2 tem sua base em ligas metálicas. Diversos estudos se concentraram em ligas, como o LaNi5 [150], FeTi [88], Ti-V-Cr [151] e em ligas à base de Zr [11]. Em [88], os autores estudaram o efeito das ligas FeTi e FeTiMn em diferentes proporções (5-40 % em massa) em mistura com o Mg. A menor temperatura de absorção e dessorção encontrada foi de 80 e 240 °C, respectivamente, para o compósito Mg-40 %p. FeTiMn. Uma diminuição significativa na energia de ativação para 71 kJ/mol H2 foi obtida usando a liga Ti-Cr-Mn-V (ccc) em mistura com o MgH2 [151]. Figura 3.12 - Curvas de Termogravimetria (TG) de sistemas de MgH2 dopados com TiH2, TiMn2 e TiAl. Adaptado de [85]. Várias ligas à base de Ti foram testadas para melhorar a cinética de absorção/dessorção de H2 pelo Mg/MgH2 (figura 3.12) [85]. Os autores sugeriram que um composto com TiAl reduziu a energia de ativação de dessorção do MgH2 para 65,08 kJ/mol de H2, o que o torna um dos catalisadores mais eficientes em termos de redução da energia de ativação. Por outro lado, a adição de TiMn2 melhorou a cinética de absorção a temperatura ambiente com uma energia de ativação de 20,59 kJ/mol H2, o que se mostrou bastante atraente. 41 3.4.2 Nanocompósitos à base de Mg2FeH6 para armazenagem de hidrogênio O hidreto complexo Mg2FeH6 pertence à família MgxTHy (T = Fe, Co, Ni), e apresenta maior capacidade gravimétrica de armazenagem de H2 em relação ao Mg2NiH4 (3,6% p. H2) e o Mg2CoH5 (4,5% p. H2). Entretanto, ao contrário do que ocorre para o Mg2Ni, os compostos intermetálicos Mg2Fe e Mg2Co não existem, a não ser combinados com hidrogênio. Os hidretos Mg2FeH6 e Mg2CoH5 não podem ser facilmente sintetizados como materiais monofásicos utilizando processos convencionais de hidrogenação a partir dos elementos [152]. No entanto, através do processamento por HEBM combinado ou não a uma etapa posterior de sinterização sob atmosfera de H2, misturas ricas nestes hidretos complexos podem ser obtidas, desde que as condições de síntese sejam bem controladas [68,69,71,153-156]. Na referência [155], os autores prepararam nanocompósitos ricos em Mg2FeH6 e Mg2CoH5 a partir de misturas 2Mg-Fe e 2Mg-Co através da HEBM sob argônio ou hidrogênio seguida por sinterização (24h a 250C, sob 50 bar de H2). A maior proporção de Mg2FeH6 (84% em massa), excluindo o óxido formado, foi alcançada na mistura moída sob H2. Em outro trabalho [68], os mesmos autores moeram MgH2 e Fe sob argônio por 60h, sem sinterização subsequente, e produziram um pó com 54% em massa de Mg2FeH6. Os autores observaram maior reversibilidade do que a encontrada nas amostras sinterizadas produzidas em seu trabalho anterior, e atribuíram este comportamento à microestrutura refinada encontrada nas misturas moídas de MgH2 e Fe. Em [156], os autores sintetizaram o hidreto Mg2FeH6 a partir da mistura 2Mg-Fe por MR sob atmosfera de H2, a temperatura ambiente. A maior proporção alcançada foi de 26% em massa de Mg2FeH6, utilizando o tempo de 60h. Segundo os autores, a formação do Mg2FeH6 envolve duas etapas: a formação de MgH2 em tempos curtos de moagem, e a reação de MgH2 e Fe para formar o Mg2FeH6. Por outro lado, a decomposição do Mg2FeH6 ocorre em uma única etapa, resultando em H2 e uma mistura de Mg e Fe. Posteriormente, os mesmos autores sintetizaram uma menor proporção de Mg2FeH6 (15,6% em 42 massa), moendo uma mistura 2MgH2-Fe sob hidrogênio por 100h [69]. Foi necessário quase o dobro do tempo para produzir cerca de metade da proporção alcançada na moagem da mistura 2Mg-Fe sob condições similares. As diferenças observadas foram explicadas com base nas propriedades mecânicas e nas microestruturas iniciais das misturas. Conforme mencionado anteriormente [71,154], os autores alcançaram um grande controle da síntese de Mg2FeH6 a partir dos seus elementos utilizando a moagem reativa sob atmosfera de H2. As melhores condições de síntese também foram aplicadas a misturas 2Mg-Co e resultaram na síntese completa de Mg2CoH5. Conforme os padrões de difração por raios-X (DRX) dessas misturas moídas, o tamanho médio de cristalito pela análise de Scherrer foi de 13 nm para o Mg2FeH6 e 16 nm para o Mg2CoH5. Em outro estudo do mesmo grupo [157], os autores realizaram uma mistura de 3Mg-Fe em pó por MR sob atmosfera de H2 (3 MPa) por 48 h. O material resultante continha principalmente Mg2FeH6, com um tamanho médio de cristalito de 13 nm. A fase β-MgH2 também foi identificada e a fase α-Fe foi mantida a um mínimo, indicando um alto rendimento na síntese do Mg2FeH6. Considerando-se a capacidade teórica de hidrogênio da mistura de 3Mg-Fe (5,8% p. H2), a capacidade gravimétrica medida após a moagem reativa representa um rendimento de 90% na formação do hidreto complexo. Além dos estudos mencionados, os avanços em outras formas de síntese ainda não trouxeram melhores resultados práticos. Em outro trabalho [158], os autores estudaram parâmetros da síntese de hidretos por combustão do Mg2FeH6 e Mg2Ni1-xFex, com e sem pré-moagem. Em [159], foram realizados estudos termodinâmicos e cinéticos bastante exaustivos com o Mg2FeH6, o qual foi processado por moagem mecânica em argônio, seguido de sinterização sob H2. Em [160], os autores usaram a síntese de hidretos por combustão sob um campo magnético para sintetizar o Mg2FeH6. Infelizmente, nenhum desses estudos resultou em um produto cujas propriedades de armazenamento de H2 fossem superiores aos materiais sintetizados por MR sob atmosfera de H2 [Ref.3, pg.204]. 43 Em um estudo [161] baseado na boa ação catalítica do vanádio sobre as propriedades de armazenamento do Mg/MgH2, os autores decidiram adicioná-lo à mistura de 2Mg–Fe pré-moída por MR, a fim de verificar se haveria melhora na taxa de síntese do Mg2FeH6 por moagem mecânica reativa controlada (Controlled Reactive Mechanical Milling - CRMM). Após uma pré-moagem de cavacos de vanádio por 13 h a mistura de 2Mg-Fe foi submetida a CRMM por 200 h. Ao final, 4,5 g deste pó foram misturados com 0,1 g de pó de V moído (≈ 2,2% em massa) e sujeitos a CRMM por 70 h. O tamanho de cristalito de Mg2FeH6 estimado a partir dos padrões de DRX foi de ≈ 10 nm. A entalpia de dessorção calculada a partir do DSC da mistura de 2Mg-Fe-V foi menor que a da mistura de 2Mg–Fe moída reativamente, resultando, porém, em um menor rendimento na síntese do Mg2FeH6 [161]. Em outro trabalho mais recente [162], os autores estudaram o Mg2FeH6 dopado com e sem Ti, e também com ligas (TiMn2, TiAl). As misturas foram moídas por 20 h sob 4 MPa H2. A seguir, foi conduzido um tratamento térmico a 500 °C por 40 h sob 9 MPa H2. Finalmente, todas as amostras foram moídas por 5 horas sob 2 MPa H2. Os resultados mostraram que todos os aditivos têm influência favorável na melhoria da cinética de dessorção de H2 pelo Mg2FeH6, especialmente o TiMn2. Além disso, a energia de ativação do Mg2FeH6 dopado com TiMn2, calculada pela equação de Kissinger, é de 94,87 kJ/mol, a qual é 28 kJ/mol mais baixa que a do Mg2FeH6 não dopado. Em um teste da cinética do Mg2FeH6 melhorada pela dopagem com TiMn2, observou-se que dessorção pode ser mantida no segundo ciclo. 3.4.3 Nanocompósitos à base de hidretos MgH2-Mg2FeH6 para armazenamento de hidrogênio O compósito de hidretos à base de MgH2-Mg2FeH6 aparenta propriedades promissoras no armazenamento de hidrogênio. Porém, este deve ser otimizado em sua síntese de maneira a obter-se a melhor cinética na absorção/dessorção de hidrogênio, a maior capacidade de armazenamento, boa estabilidade cíclica e temperaturas baixas nas reações. Para tanto, o conhecimento de seu 44 comportamento cinético e termodinâmico, bem como o papel das proporções de mistura dos hidretos com ou sem aditivos/catalizadores, a morfologia e os mecanismos atuantes durante as reações com o hidrogênio merecem ser aprofundados. Em [163], os autores estudaram o efeito da moagem de alta energia nas propriedades de absorção/dessorção de H2 pelos hidretos MgH2 e Mg2NiH4. Eles observaram que houve uma significativa diminuição na temperatura de dessorção de H2 desses hidretos, e que essa diminuição depende dos parâmetros de moagem utilizados (poder e tempo de moagem). Essas mudanças foram atribuídas à inserção de defeitos e à alta atividade superficial produzida nos hidretos moídos. As isotermas de pressão-composição evidenciaram que não houve modificações nas propriedades termodinâmicas dos hidretos após a moagem. A dessorção de hidrogênio no compósito com 65% em massa de MgH2 e 35% de Mg2NiH4 ocorreu entre 220-240 C, ou seja, na faixa de temperatura do Mg2NiH4. A quantidade de H2 dessorvida foi maior que 5% p., comprovando que o MgH2 participou dessa reação. Os autores atribuem este comportamento ao efeito sinérgico da mistura íntima entre as fases MgH2 e Mg2NiH4, e pela dessorção do Mg2NiH4 que ocorre a uma temperatura mais baixa. Este fato, segundo os autores [163], causa o surgimento de tensões de contração no Mg2NiH4 e afetam a estabilidade do MgH2, facilitando a dessorção de H2 por este último. Essas propriedades foram reprodutíveis, mantendo-se por 20 ciclos de absorção/dessorção de H2. Este comportamento sinérgico em compósitos também foi observado em misturas de fases γ-MgH2 e β-MgH2 [136], e em mistura de hidretos como o MgH2-Mg2FeH6 [71,72,164-167], embora eles não tenham sido sistematicamente estudados. Em uma série de artigos [168-170], os autores introduziram a ideia de criar um compósito em que o principal hidreto termicamente estável é misturado, geralmente por moagem, com o segundo constituinte, seja um hidreto ou um composto intermetálico. Este segundo componente reage durante a dessorção do hidreto principal e forma outro composto intermetálico, diminuindo assim a entalpia da reação. Esse conceito é ilustrado esquematicamente na figura 3.13 45 a). Neste caso, isoladamente, o hidreto puro AH2 sofre desidrogenação para formar A + H2 com uma entalpia relativamente alta. Consequentemente, a pressão de hidrogênio em equilíbrio a temperatura ambiente será baixa. Alternativamente, a temperatura necessária para uma pressão de equilíbrio de 1 bar será alta. No entanto, se o ambiente químico de AH2 é alterado pela adição de um segundo componente, B, que forma um composto intermetálico ou outro com A, então a desidrogenação pode prosseguir para ABx + H2. Essa reação ocorre com uma entalpia reduzida e, portanto, com um aumento da pressão de H2 no equilíbrio. Assim, o AH2 é efetivamente desestabilizado termodinamicamente, mesmo que a ligação do AH2 não seja alterada. Se o aditivo B não formar um hidreto, a desestabilização ocorre com uma penalidade gravimétrica que depende das massas atômicas relativas de A e B e da estequiometria do composto ABx. Usar um aditivo que seja ele próprio um hidreto pode minimizar essa penalidade. Um exemplo de acordo com esse conceito é a desestabilização do LiBH4 com o MgH2, mostrado na figura 3.13 b). Normalmente, a ligação mista iônica/covalente no LiBH4 é bastante forte, resultando em alta estabilidade termodinâmica do hidreto. De acordo com o trabalho [170], cálculos de equilíbrio baseados em entalpias, entropias e capacidades térmicas conhecidas predizem um ΔH = 67 kJ/mol H2 e T = 410 °C a 1 bar de pressão de H2 para a desidrogenação, resultando em LiH + B + 3/2 H2. No entanto, quando o MgH2 está presente como agente desestabilizante, a desidrogenação pode prosseguir de acordo com: 2LiBH4 + MgH2 ↔ 2LiH + MgB2 + 4H2. 46 Figura 3.13 – Diagramas de entalpia. a) Diagrama de entalpia generalizado ilustrando a desestabilização através da formação de ligas durante a desidrogenação. Incluindo o aditivo formador de liga, B, reduz-se a entalpia para a desidrogenação através da formação de ABx e efetivamente desestabiliza-se o hidreto AH2. b) Diagrama de entalpia para a desestabilização de LiBH4 pelo MgH2. A adição de MgH2 reduz a entalpia para a desidrogenação do LiBH4 através da formação de MgB2. A desidrogenação de MgH2 sem a decomposição de LiBH4 é mostrada como um possível passo intermediário. Adaptado de [170]. Vários estudos foram desenvolvidos para sistemas baseados no LiBH4 e desestabilizados pela composição com o MgH2, MgF2, MgS e MgSe [168-170]. Em cada caso, o composto intermetálico desestabilizador formado é o MgB2. Foi demonstrada a reversibilidade do sistema LiBH4 + MgH2 até 10% p. H2, mas ainda em temperaturas de ≈ 350-400 °C. As pressões de equilíbrio coletadas pelos ensaios em PCT (Pressão-Composição-Temperatura) variaram de 4,5 bar a 315 °C até 19 bar a 450 °C. A cinética lenta necessitou de ≈ 100 horas para atingir o equilíbrio. A extrapolação das pressões de equilíbrio desde 315-400 °C até temperaturas mais baixas resultou em uma pressão de 1 bar a 225 °C. Este valor foi significativamente superior a 170 °C, calculado para este sistema. Mesmo com precursores catalíticos de cloreto de metal e nanoestruturação adicional, a cinética também foi lenta para dessorver uma quantidade significativa de H2 abaixo de 200 °C. Problemas semelhantes foram relatados no 47 estudo [171] para o sistema baseado em Ca(AlH4)2 e desestabilizados por vários aditivos. Em trabalhos mais recentes [172,173], formulou-se a hipótese de que, pela elaboração de compósitos de hidretos que possuam altas e baixas temperaturas de dessorção, a temperatura de dessorção do constituinte com alta temperatura pode ser linearmente reduzida com uma fração volumétrica crescente do constituinte de baixa temperatura, de acordo à regra de composição de misturas (Rule of mixtures - ROM) [174]. Logo, de acordo com essa hipótese, a mistura do hidreto com alta temperatura de decomposição (Talta) com o hidreto de baixa temperatura de decomposição (Tbaixa) (metal ou hidreto complexo) reduziria a temperatura de decomposição do hidreto de alta temperatura de acordo com a ROM: Tsorção = Talta Valta + Tbaixa Vbaixa (3.14), e depois de reorganizar, tem-se: Tsorção = T0 alta – b Vbaixa (3.15), onde Valta e Vbaixa são as frações volumétricas de hidretos de alta e baixa temperatura, respectivamente, e T0 alta é a temperatura inicial em Vbaixa = 0. Como a fração volumétrica (V em %) é diretamente proporcional à fração em massa (W em %) (equação 3.14), é necessária uma dependência linear da temperatura de decomposição com um declive negativo, i.e., b versus o volume ou fração em massa (Vbaixa ou Wbaixa) de um hidreto constituinte com baixa temperatura de dessorção. Portanto, após a mistura de hidretos de alta e baixa temperatura de dessorção pela moagem de esferas com parâmetros adequados, pode-se esperar nanocompósitos de hidretos intimamente misturados, nos quais a temperatura de dessorção do hidreto com a maior temperatura de dessorção diminua linearmente com o aumento da fração volumétrica de um hidreto constituinte com temperatura de dessorção mais baixa, de acordo com (equação 3.15). Esta hipótese foi verificada experimentalmente para os seguintes sistemas compostos [173]: Ca(AlH4)2 + MgH2, MgH2 + VH0.81, MgH2 + LiAlH4 e MgH2 + NaAlH4, onde o segundo hidreto em um par tem supostamente uma temperatura 48 de dessorção muito menor que o primeiro. Os compósitos foram sintetizados por CRMM sob atmosfera de H2 ou moagem mecânica controlada (Controlled Mechanical Milling - CMM) sob atmosfera de argônio, produzindo-se nanocompósitos das fases constituintes e redução substancial do tamanho das partículas. Concluiu-se que os compósitos verificados atendem a hipótese da ROM, exceto o compósito MgH2–NaAlH4, no qual o comportamento conforme a ROM se deteriora devido a uma moagem ineficaz para valores maiores que 20% vol. de V (VH0.81) e ∼ 60% vol. de LiAlH4 nos sistemas compostos MgH2 + VH0.81 e MgH2 + LiAlH4, respectivamente. Figura 3.14 – Curva de DSC e Temperatura de pico versus. Conteúdo de LiAlH4 em compósitos de MgH2 + LiAlH4. a) Curva de DSC representativa para o composto MgH2 + 61% vol. LiAlH4. b) Temperatura de dessorção do MgH2 no composto MgH2 + LiAlH4 em função do teor de LiAlH4. Imagens representativas de microscopia eletrônica de varredura (Scanning Electron Microscopy – SEM) nas inserções mostram a morfologia de pós dos compósitos (todas com a mesma ampliação). Adaptado de [173]. 49 Como exemplo, a figura 3.14 a) mostra a curva representativa de DSC para a composição MgH2 + 61% vol. LiAlH4. Neste composto, o LiAlH4 decompõe-se em LiH e Al até ≈ 220 °C em um processo de dois estágios (LiAlH4 → 1/3 Li3AlH6 + 2/3 Al + H2 e 1/3 Li3AlH6 → LiH + 1/3 Al + 1/2 H2 [175,176]), e finalmente o LiH decompõe-se em torno de 450 °C para Li + 1/2 H2. Todas as outras composições no sistema MgH2 + LiAlH4 exibem curvas DSC quase idênticas. O pico de dessorção de H2 para o MgH2 está em ≈ 313 °C. Após 20h de moagem, o tamanho médio de grão do MgH2 na faixa de composição de ≈ 30% vol. LiAlH4 é ≈ 13 nm, mas aumenta para ≈ 30 nm para maiores teores de LiAlH4. Aparentemente, com o aumento do conteúdo de LiAlH4, o MgH2 está sendo moído de forma menos eficaz. A figura 3.14 b) mostra a ROM para a temperatura de dessorção do MgH2 no nanocompósito MgH2 + LiAlH4. A ROM é obedecida até cerca de 60% vol. de LiAlH4 com um excelente coeficiente de ajuste, R2 = 0,97. No conteúdo mais elevado de LiAlH4 no compósito, a ROM se deteriora conforme mencionado, muito provavelmente devido a uma moagem ineficaz e à formação de partículas grandes de compósitos soldadas a frio, conforme pode ser visto nas inserções por microscopia eletrônica de varredura (SEM) na figura 3.14 b). Aparentemente, em uma análise de fases por DRX [Ref.3, pg.258] há indicação de que uma decomposição quase completa das fases originais de hidretos MgH2 e LiAlH4 ocorreu durante a análise por DSC. Não se identificaram picos de difração de qualquer composto intermetálico nos padrões de DRX. Portanto, neste caso, a não formação de nenhum composto intermetálico após a decomposição térmica dos compósitos indica que o mecanismo de desestabilização através da formação de uma fase intermetálica proposta nas referências [168-170] parece não se aplicar aqui. Uma explicação alternativa está baseada na redução da entalpia de formação do MgH2 pelas interações elásticas com as fases de hidreto formadas a partir da decomposição de LiAlH4, tal como proposto pelo estudo [177] para o sistema composto de Mg-50% ZrMn2 durante sua absorção/dessorção de H2. Os autores argumentaram que a contração da rede cristalina devido à dessorção do constituinte do compósito que dessorve primeiro é transmitida para o segundo, 50 com a maior temperatura de dessorção, através da tensão devido a distorção das áreas de interfaces na estrutura do nanocompósito. Assim, o processamento de nanocompósitos por moagem é tão importante para esse mecanismo devido a mistura íntima que promove. Logo, a contração da rede cristalina também é induzida no segundo constituinte resultando em sua instabilidade. Eventualmente, o H2 no segundo constituinte é dessorvido cooperativamente, logo que o primeiro esteja sendo dessorvido. No caso relatado em [177], observou-se apenas um único pico de dessorção do compósito, o que foi interpretado como uma dessorção cooperativa. No exemplo dos compósitos de (MgH2 + LiAlH4), citados anteriormente [173], picos separados de decomposição por DSC foram observados para os constituintes LiAlH4, Li3AlH6 e MgH2. Assim, não está claro se o modelo proposto em [177] também poderia ser aplicado aqui. Os hidretos com capacidades de hidrogênio com ≈ 6 a 7% p. e/ou superiores, geralmente possuem altas temperaturas de dessorção de hidrogênio (decomposição), as quais são proporcionais à sua entalpia de formação [178]. As temperaturas de dessorção compatíveis com o calor residual gerado por uma célula de combustível do tipo PEMFC, deveriam estar na faixa de 60-100 °C [179]. Neste contexto, alguns artigos sobre a estabilidade termodinâmica de borohidretos metálicos M(BH4)n (M = Li, Na, K, Cu, Mg, Zn, Sc, Zr, e Hf, n= 1–4) foram publicados [180-184]. Através de cálculos baseados em primeiros princípios, os autores descobriram que existe uma forte correlação linear entre o calor de formação de borohidretos metálicos e as eletronegatividades de Pauling dos cátions, Χp, como mostrado na figura 3.15 a) [183]. Verificou-se também uma correlação entre as temperaturas de dessorção dos borohidretos metálicos e as eletronegatividades de Pauling de cátions, como mostrado na figura 3.15 b) [180]. Entretanto, deve-se ressaltar que as temperaturas de dessorção mostradas na figura 3.15 b) foram encontradas experimentalmente para os borohidretos metálicos desordenados, sintetizados por ativação mecânica/química (mechanochemical activation synthesis - MCAS), e não para os borohidretos metálicos cristalinos. 51 Assim, a temperatura de dessorção diminui com o aumento da eletronegatividade de Pauling, o que pode ser bom para aplicações no armazenamento de H2. Porém, os borohidretos metálicos com eletronegatividade alta (maior do que 1,3) são dessorvidos com a liberação de gás tóxico de borano, BnHm (por exemplo, o B2H6), o qual pode destruir a membrana da PEMFC, apesar de suas faixas de temperaturas de dessorção serem muito atraentes (aproximadamente 80 °C) [185-187] e compatíveis com as metas do DOE. Assim, tornou-se necessário verificar se a reação de liberação de gases tóxicos de borano pode ser suprimida ou não pelo uso de catalisadores adequados. Figura 3.15 - Relação entre o calor de formação e a Temperatura de dessorção versus Eletronegatividade. a) Relação entre o calor de formação, ΔH, do borohidreto de metal (M) em kJ/mol BH4 e a eletronegatividade de Pauling do cátion, Χp [183]. b) A temperatura de dessorção, Td, em função da eletronegatividade de Pauling do cátion, Χp. O inset mostra a correlação entre Td e ΔHdes estimado para a reação de dessorção [180]. 3.5 Processamento por HEBM de ligas e nanocompósitos para armazenagem de hidrogênio Diferentes tipos de processamento podem estar associados à utilização de uma moagem de alta energia (HEBM): elaboração mecânica de ligas (MA), moagem mecânica convencional (Mechanical milling – MM): cominuição ou 52 amorfização puramente mecânica, ou moagem reativa (MR): cominuição ou amorfização mecano-química. Esses processos são ativados mecanicamente, ao contrário de muitos processos convencionais que são termicamente ativados. Dependendo das variáveis de processamento, um ou mais dos processos citados podem ocorrer durante uma moagem de alta energia. O processamento de pós por moagem de alta energia permite uma mistura a nível atômico, acompanhada por intenso trabalho mecânico dos materiais constituintes (figura 3.16). Dessa forma, é possível produzir nanocompósitos ou ligas nanocristalinas a partir de misturas de pós elementares, compostos ou elementos reativos, ou ainda a partir de pós de ligas [188]. Figura 3.16 - Princípios do processo de moagem mecânica. a) Partícula fraturada na colisão esfera-pó-esfera; b) características de deformação de materiais/hidretos dúctil e frágil na moagem mecânica; c) evolução do tamanho da partícula/grão para materiais frágeis com o tempo de moagem. Adaptado de [128]. Conforme mencionado anteriormente, uma das rotas de processamento mais investigadas atualmente para a preparação de ligas e nanocompósitos armazenadores de hidrogênio é a MR sob atmosfera de hidrogênio. Este processo consiste numa moagem de alta energia dos elementos ou compostos puros que constituem a liga ou compósito, realizada sob atmosfera de hidrogênio [38,71,72]. Nesta rota ocorre a fragilização das ligas ou compósitos durante a moagem devido à reação com H2, facilitando a diminuição do tamanho de partículas durante o processamento e, consequentemente, aumentando a área superficial. Além disso, os hidretos metálicos obtidos durante o processamento 53 por MR geralmente encontram-se em um estado ativado, podendo reagir imediatamente com o H2. Há também um aumento da quantidade de material recuperado após a moagem em relação à HEBM realizada sob atmosfera inerte, geralmente sob gás argônio ou hélio. Os parâmetros controladores dos processos que podem estar associados a uma moagem de alta energia são essencialmente os mesmos. A maioria desses parâmetros está relacionada à eficiência da moagem, isto é, à quantidade de energia transferida pelo impacto e atrito das esferas com o material, por unidade de tempo. Entre estes parâmetros, podem ser destacados (figura 3.17) [188]: o tipo de moinho; velocidade ou frequência de moagem; quantidade, tamanho das esferas e distribuição desses tamanhos; tamanho, forma e dureza das partículas do material; massa de esferas em relação a de material (poder de moagem ou microforjamento); volume preenchido do recipiente; temperatura; tempo de moagem e atmosfera no interior do recipiente. Figura 3.17 - Ilustração do ferramental para moagem mecânica. Resumo das condições de moagem para a) moinho centrífugo (atrito); b) moinho oscilatório (SPEX); e c) moinho planetário. Adaptado de [128]. 54 Deste modo, as estratégias potencialmente mais importantes a serem consideradas neste trabalho com o objetivo de melhorar a cinética e reduzir as temperaturas das reações de absorção/dessorção de H2 pelos compósitos de hidretos à base de MgH2 e MgH2-Mg2FeH6, serão: i) a nanoestruturação pela HEBM em atmosfera de H2 (ou MR) [38,71,72] ,ii) o uso de aditivos/catalizadores [37,38,42-66], iii) técnicas de desestabilização de compósitos [168-170], iv) a ROM proposta em [172,173], e v) a avaliação da estabilidade termodinâmica de hidretos metálicos [180-184]. 55 4 MATERIAIS E MÉTODOS Nesta seção, descrevem-se a metodologia do trabalho, os materiais e o procedimento experimental (processamento e técnicas de caracterização) utilizados neste trabalho de tese. As figuras 4.1 e 4.2 abaixo mostram um resumo gráfico da metodologia seguida e do procedimento experimental para as etapas deste trabalho de tese, respectivamente, os quais serão detalhados na sequência. A metodologia do trabalho foi baseada inicialmente na escolha dos materiais metálicos e aditivos mais promissores no armazenamento de hidrogênio em meio sólido. Esta escolha baseou-se no custo, disponibilidade, densidade, potencial catalítico e capacidade máxima de armazenamento de H2. Os materiais foram sempre manipulados e armazenados em atmosfera inerte. O processamento dos materiais envolveu a elaboração mecânica de ligas por moagem em moinho de esferas (MA) na preparação das ligas e a moagem reativa em moinho de esferas sob atmosfera de H2 (Mecanochemistry ou Reactive Milling - MR) na preparação dos compósitos. A caracterização e as análises dos materiais envolveram o DRX in-situ e ex-situ, a calorimetria diferencial de varredura (DSC), a termogravimetria (Thermogravimetry - TG), a espectrometria de massas (Mass Spectrometry - MS) e a microscopia eletrônica de transmissão (TEM). As análises por volumetria foram realizadas em ensaios pelo método de Sieverts. Ao final das análises foram discutidos os resultados e as possíveis conclusões para as perguntas deste trabalho (Fig.4.1). 56 Figura 4.1 - Fluxograma resumido da metodologia seguida neste trabalho. Este trabalho foi desenvolvido em 3 etapas com a finalidade de atingir os objetivos propostos, sendo elas: i) primeira etapa dedicada a investigação dos melhores aditivos/catalizadores eficientes na melhoria da cinética das reações de nanocompósitos de Mg/MgH2 com o H2 a baixas temperaturas (item 5.1); ii) segunda etapa focalizando a cinética das reações de H2 com nanocompósitos a base de Mg/MgH2-Fe (item 5.2); iii) terceira etapa visando o estudo dos mecanismos limitantes e o comportamento na ciclagem das reações com o H2 pelos nanocompósitos a base de Mg/MgH2-Fe (item 5.3) (Fig.4.2). 57 Figura 4.2 - Fluxograma resumido do procedimento experimental para as etapas deste trabalho. 4.1 Materiais utilizados O magnésio em forma de limalha foi usado como material de partida para a MR. As limalhas foram extraídas através do corte por serra de um lingote (99,8% pureza) fornecido pela RIMA Industrial S/A. O pó de Fe (# 22/ pureza 99,998%) foi fornecido pela Höganas. O pó de Ti (Puratronic # 325/ pureza 99,5%) e de Al (Puratronic # 40-325/ pureza 99,8%) foram fornecidos pela Alfa Aesar. O pó de Nb2O5 (# 325/ pureza 98,5%) foi fornecido pela Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração - CBMM). 58 As seguintes misturas foram preparadas por MR para a primeira etapa (item 5.1) deste trabalho: MgH2-2% mol X (X = Fe, Nb2O5, TiAl e TiFe). Por uma questão de simplicidade e fácil identificação, o MgH2 moído como referência e as misturas serão denominados como: MgH2-Ref, MgH2-Fe, MgH2-Nb2O5, MgH2- TiAl e MgH2-TiFe, respectivamente. Na segunda (item 5.2) e terceira etapa (item 5.3) deste trabalho o Mg foi misturado com 8% mol de Fe (16,7% p.) e processado por MR durante 10 horas e 24 horas. Para facilidade na identificação, estas amostras serão denominadas como Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h, respectivamente. Os gases argônio e hidrogênio de grau de pureza analítico (5.0) foram usados para a manipulação de materiais e durante a MR, respectivamente. O primeiro dígito da classificação de grau de pureza indica o "número de noves". Assim, 3.0 = 99,9% de pureza. O segundo dígito é o número a seguir aos últimos nove. Por exemplo, o hélio com 4.6 tem um nível de pureza mínima garantida de 99,996% [189]. Os materiais em pó foram manuseados antes e após processamento, e mantidos em uma câmara com atmosfera controlada MBraun/ LabMaster 130 em uma atmosfera inerte de argônio com baixo teor de umidade e oxigênio (H2O < 0,1 ppm, O2 < 0,1 ppm). 4.2 Técnicas de Processamento As seguintes técnicas de processamento foram utilizadas na preparação das amostras propostas para este trabalho: - elaboração mecânica por moagem em moinho oscilatório de alta energia (tipo SPEX) sob atmosfera de gás inerte (Ar); - elaboração mecânica por moagem em moinho planetário sob atmosfera de gás inerte (Ar); - moagem reativa em moinho planetário sob atmosfera de H2. Os detalhes destas técnicas de processamento são descritos a seguir. 4.2.1 Elaboração mecânica de Liga TiAl A liga TiAl equiatômica foi processada por meio da MA em atmosfera de Ar a 6-7 bar. Um moinho oscilatório de alta energia SPEX/ Mixer Mill 8000M com 59 resfriamento forçado a ar e localizado no LHM/DEMa/UFSCar, foi usado na MA, juntamente com uma cuba de aço inoxidável ferrítico AISI 450 (1% C, 13% Cr) endurecido a 500 HB (57,2 mm de diâmetro x 76,2 mm de altura) com 25 ml (carga de mistura aproximada) e esferas de aço ao cromo AISI 52100 (46 com 4,8 mm de diâmetro). Os elementos (2g no total) foram moídos durante 60 h no total (30 min de moagem/ 30 min de pausa) utilizando-se uma relação entre massa das esferas por massa do pó (BPR) de 10:1. A aderência do material processado a cuba de moagem e as esferas foi mínima. 4.2.2 Elaboração mecânica de Liga TiFe A liga equiatômica TiFe foi processada por meio da MA em atmosfera de Ar a 6-7 bar, no moinho planetário de alta energia Fritsch/ Pulverisette 6 localizado no LHM/DEMa/UFSCar. Uma cuba de aço inoxidável ferrítico AISI 450 (1% C, 13% Cr) endurecido a 500 HB com 160 ml (volume interno) foi usada na MA, juntamente com esferas de aço ao cromo AISI 52100 (15 com 8 mm de diâmetro e 10 com 10 mm de diâmetro). Os elementos foram moídos em duas etapas de 6 h cada. Ambas as etapas envolveram 1,8 g (massa total) cada, 1 h de moagem/ 1 min de pausa, BPR de 40:1 e 600 rpm. O ácido esteárico em 1,5% p. total foi usado como agente de controle para evitar aderência do material a cuba e as esferas. A MA em duas etapas foi utilizada com base no rendimento de 120% p. viabilizado por outro trabalho do grupo de pesquisas do LHM/UFSCar [190] devido a aderência quase inevitável da mistura do Ti-Fe junto as paredes internas da cuba de moagem e as esferas. 4.2.3 Moagem reativa do MgH2 e aditivos O mesmo moinho planetário de alta energia Fritsch/ Pulverisette 6 mencionado anteriormente foi usado para o processamento por MR das limalhas de Mg e das misturas. Uma cuba de aço inoxidável ferrítico AISI 450 (1% C, 13% Cr) endurecido a 500 HB com 160 ml (volume interno) e esferas de aço ao cromo 60 AISI 52100 (15 com 8 mm de diâmetro e 10 com 10 mm de diâmetro) foram usados na MR. Após o enchimento da cuba foi feito o preparo do material com atmosfera de Ar (3 ciclos de limpeza antes da MR) ou elaboração mecânica (MA), e H2 (antes da MR). A BPR e a velocidade de rotação foram fixadas em 40:1 e 600 rpm, respectivamente. A direção de rotação foi alternada a cada 1 h de moagem com um intervalo de pausa de 1 min. As limalhas de Mg (1,8 g no total) foram moídas a uma pressão de 30 bar H2 durante 24 horas para produzir o MgH2, o qual foi utilizado em seguida para produzir o MgH2-Ref (tomado como referência) e as misturas. O MgH2-Ref e as misturas de MgH2-2% mol X (≈ 0,72 g total de cada amostra) foram processadas por MR durante 20 h (30 min de moagem/ 30 min de pausa), BPR de 100:1, 400 rpm e 10 bar H2, consolidando a obtenção das amostras para a primeira etapa deste trabalho (item 5.1). 4.2.4 Moagem reativa do Mg e Fe Para a segunda (item 5.2) e terceira etapa (item 5.3) deste trabalho, o mesmo moinho planetário de alta energia Fritsch/ Pulverisette 6 e a cuba de moagem em aço inoxidável ferrítico com 160 ml (volume interno) mencionados anteriormente foram usados para o processamento por MR das limalhas de Mg em mistura com 8% mol de Fe. Esferas de aço ao cromo AISI 52100 (15 com 8 mm de diâmetro e 10 com 10 mm de diâmetro) foram usadas na MR. Após o enchimento da cuba foi feito o mesmo preparo do material com atmosfera de Ar (3 ciclos de limpeza antes da MR) e H2 (antes da MR). A BPR e a velocidade de rotação foram fixadas em 40:1 e 600 rpm, respectivamente. A direção de rotação foi alternada a cada 1 h de moagem com um intervalo de pausa de 1 min. As limalhas de Mg e Fe em pó (1,8 g no total) foram moídas a uma pressão de 30 bar H2 durante 10 horas e 24 horas para produzir os nanocompósitos Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h, respectivamente. 61 4.3 Técnicas de Caracterização As técnicas utilizadas para caracterização dos materiais recebidos e processados neste trabalho foram o DRX in-situ por radiação sincrotron, o DRX ex-situ (laboratorial), o DSC, TG, MS, TEM e volumetria pelo método de Sieverts, as quais são detalhadas a seguir. 4.3.1 Difração de raios-X in-situ por radiação sincrotron (DRX in-situ) O DRX in-situ de amostras em pó moído utilizando radiação sincrotron foi realizado no Laboratório Nacional de Luz Sincrotron (LNLS) em Campinas, SP, Brasil na linha de feixe XRD1, com um fluxo de fótons na faixa espectral de 5,5- 14 keV. O comprimento de onda de raios-X selecionado foi de 0,1033041 nm (≈ 12 keV) e a coleta de dados foi realizada por um conjunto de detectores lineares Mythen24K/ Dectris. As duas amostras moídas (Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h) foram mantidas e manipuladas em uma câmara com atmosfera controlada sob Ar com baixo teor de O2 e H2O antes das medições do DRX in-situ. As amostras foram encapsuladas em um tubo capilar de quartzo de 2 mm de diâmetro, conforme descrito na referência [191]. As medições foram realizadas sob um fluxo constante de hélio (1-2 bar) para manter uma atmosfera inerte e remover os gases liberados das amostras. Um espectrômetro de massa quadrupolo (MS) foi acoplado ao sistema para detectar o gás H2. As medições foram feitas em uma faixa de temperatura de 50 °C a 550 °C. Os padrões de DRX foram coletados durante 3 minutos em cada nível de temperatura estável. O aquecimento foi realizado acoplando-se um soprador de ar quente devidamente calibrado (GSB1300/ FMB Oxford) posicionado e focado na amostra a cerca de 5 mm do capilar. As análises quantitativas das fases foram realizadas pelo método do refinamento de Rietveld utilizando-se os códigos CIF (Crystallographic Information File) do Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) da International Union of Crystallography (IUCr). 62 4.3.2 Difração de raios-X em laboratório (DRX ex-situ) A caracterização por difração de raios-X (DRX) em laboratório foi utilizada para verificar as fases formadas durante as etapas de processamento das amostras e permitiu estimar os tamanhos médios dos cristalitos pelo método de Scherrer [192]. As análises de DRX foram realizadas em um difratômetro Bruker/ D8-Advance ECO localizado no LCE/DEMa/UFSCar, equipado com cátodo de Cu e operando a 40 kV e 25 mA. A identificação das fases presentes foi realizada utilizando o CIF (Crystallographic Information File) do Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) da International Union of Crystallography (IUCr). 4.3.3 Calorimetria diferencial de varreadura (DSC), termogravimetria (TG) e espectrometria de massas (MS) A determinação das propriedades de armazenamento de H2 foi realizada por calorimetria, termogravimetria, espectrometria de massas e análise volumétrica. Um calorímetro STA-449/ Júpiter acoplado ao espectrômetro de massas quadrupolo QMS-403C/ Aeolos (Netzsch GmbH) localizado no LHM/DEMa/UFSCar foi usado para análise simultânea por calorimetria diferencial de varredura (DSC), termogravimetria (TG) e espectrometria de massas (MS). As amostras foram aquecidas a taxas constantes de 5, 10, 20, 40 °C/min sob fluxo de Ar desde a TA até 500 °C. Cerca de 10-15 mg de cada amostra foram colocados em cadinhos com tampa, ambos de Al2O3. As análises por DSC foram utilizadas para caracterizar as transformações de fases e as temperaturas de início e pico de dessorção de H2. A análise por DSC medida em diferentes taxas de aquecimento permitiu uma estimativa da energia de ativação aparente (Ea) na decomposição das amostras conforme o método de Kissinger [193]. Por meio da análise de TG, obtida durante a análise por DSC, foi possível observar a perda de massa de H2 em cada amostra. Os gases liberados das amostras durante o aquecimento foram monitorados pela análise por MS. 63 4.3.4 Medidas de cinética de absorção/dessorção de hidrogênio As medidas de cinética de absorção/dessorção de H2 foram realizadas na primeira (item 5.1) e terceira etapa deste trabalho (item 5.3) (somente ciclagem das amostras Mg8Fe-RM24h) em um equipamento volumétrico do tipo Sieverts (Setaram/ PCT-Pro) localizado no LHM/DEMa/UFSCar. Para a segunda (item 5.2) e terceira etapa (item 5.3) deste trabalho foi utilizado um equipamento volumétrico do tipo Sieverts produzido internamente e localizado no LHM/DEMa/UFSCar. As medições da primeira etapa do trabalho (item 5.1) para as amostras MgH2-Ref e misturas de MgH2 com 2% mol de aditivos foram coletadas em ensaios isotérmicos a 330 °C/ 0,02 bar (primeira dessorção) em linha pré- evacuada e as absorções (1ª, 2ª, 3ª e 4ª etapas) a 24 °C (TA), 100 ºC, 180 ºC, 330 ºC/ 20 bar H2, respectivamente. As medições da segunda etapa deste trabalho (item 5.2) para as amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h foram realizadas em ensaios isotérmicos a 300 °C e 350 ºC/ 10 bar H2 (absorção) e 300 °C e 350 ºC/ 0,13 bar H2 (dessorção em linha pré-evacuada). Na terceira etapa do trabalho (item 5.3) para as amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h foram realizadas medições em ensaios isotérmicos a 330 °C/ 10 bar H2 (absorção) e 330 ºC/ 0,13 bar H2 (dessorção em linha pré-evacuada). A ciclagem da amostra Mg8Fe-RM24h foi realizada a 350 °C/ 15 bar H2 (absorção) e 350 ºC/ 0,02 bar H2 (dessorção em linha pré-evacuada) por 23 ciclos; e a 400 °C/ 30 bar H2 (absorção) e 400 ºC/ 0,02 bar H2 (dessorção em linha pré- evacuada) por 25 ciclos. As massas das amostras para as análises volumétricas foram de ≈ 200-300 mg no equipamento Setaram e ≈ 150 mg no equipamento produzido internamente no LHM/DEMa/UFSCar. Os estudos sobre os mecanismos limitantes da cinética de absorção e dessorção de H2 foram realizados na terceira etapa deste trabalho (item 5.3). Vários métodos são sugeridos [194-198]. O método escolhido para este trabalho foi baseado no melhor ajuste de curvas isotérmicas que representam a cinética 64 de absorção e dessorção de H2, medidas em equipamento de análise volumétrica do tipo Sieverts [194,196]. Esta análise foi executada para as amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe- RM24h a 330 °C e a 350 °C. Uma análise adicional a 300 °C foi iniciada, porém, a interpretação dos resultados foi bastante duvidosa e, portanto, foi descartada. A sequência de passos para se proceder a este tipo de análise é descrita resumidamente abaixo: i) Primeiro deve-se acessar as porcentagens em massa de H2 versus tempo nos cálculos das reações de cinética de absorção e dessorção e normalizar os valores calculados em frações de H2 com base no valor máximo alcançado para cada reação. ii) Em seguida, selecionar a maior quantidade de funções integrais g(α) para as transformações em estado sólido propostas para este tipo de reação (tabela 4.1) e então, calcular e plotar em gráficos os valores para cada função com base na fração transformada normalizada e no tempo decorrido. O compromisso é abranger o maior intervalo possível de transformação, embora não haja unanimidade sobre este ponto. Neste trabalho, arbitrou-se um intervalo entre 0,10 a 0,90 para as frações normalizadas. Vide referência [195], capítulo 3, item 4. iii) Após plotar as diversas funções g(α) versus tempo, recorre-se a plotagem de retas por regressão linear para cada função. As funções que resultarem em um traçado linear, serão preliminarmente escolhidas como possíveis candidatas a função que representa o mecanismo limitante da reação em estudo. Os critérios estatísticos para medir a linearidade no intervalo definido incluem: o coeficiente de correlação (r-Pearson), que mede o grau da correlação linear entre duas variáveis quantitativas (é um índice adimensional com valores situados ente -1,0 e 1,0 inclusive, que reflete a intensidade de uma relação linear entre dois conjuntos de dados), o erro padrão no coeficiente angular ou inclinação da linha de regressão (Sb) e o erro padrão da estimativa de g(α) por tempo (Sxy), usado para quantificar o desvio de um conjunto de pontos experimentais da linha de regressão calculada. Porém, o uso de Sb deve ser preferido porque seu valor é dependente do intervalo de tempo usado na análise, 65 ou seja, quanto mais representativo é o intervalo da reação analisada, menor o erro estatístico [195]. iv) Uma vez que um ajuste satisfatório tenha sido obtido, identificando-se a equação g(α) por tempo mais aplicável, pode-se traçar o gráfico de In[- ln(1 - α)] versus ln(t), o qual é o método mais direto para a determinação do valor de n (expoente das equações de Johnson-Mehl-Avrami-Erofeyev-Kholmogorov/ JMAEK) [195]. A equação JMAEK segue o modelo de reação gás-sólido baseado na nucleação e crescimento das transformações em metais e ligas, e é representada por (4.1) [167,199]: ∝ = 1 − exp(−𝑘. 𝑡𝑛) 4.1, e alternativamente por ( 4.2) [194]: [−ln (1− ∝)]1/𝑛 = 𝑘. 𝑡 4.2, onde (α) é a fração transformada normalizada, (n) é o expoente de Avrami, dependente do mecanismo de controle dominante na reação (limitante) e da dimensionalidade do crescimento, (k) é uma constante de taxa e (t) o tempo de reação. O modelo JMAEK se baseia em um método semi-empírico, o qual pode descrever bem a hidrogenação e a desidrogenação através do modo de nucleação-crescimento-interferência mútua, considerando certos modos de nucleação (saturação local e linear contínua), de crescimento (controlado por interface e por difusão) e de interferência mútua (núcleos dispersos aleatoriamente com crescimento isotrópico) [198]. Considerando-se n = a + b.c, onde a (a ≥ 0) está relacionado à taxa de nucleação (a = 0 para nucleação instantânea; 0 1 para aumento na taxa de nucleação), b está relacionado com a dimensionalidade do crescimento (b = 1 para crescimento unidimensional, 2 para crescimento bidimensional e 3 para crescimento tridimensional) e c indica o crescimento controlado por difusão (c = 0,5) ou controlado por interface (c = 1) [200]. 66 Foi demonstrado que o método JMAEK não só se aplica as equações de Avrami-Erofeyev onde (n) são inteiros = 1, 2 ou 3, mas também a valores não inteiros (por exemplo, em decomposição controlada por difusão, n está tipicamente entre 0,57 e 0,62) [194,201]. Um valor de n = 0,82 foi encontrado para a decomposição do BaCO3 [201]. Os autores sugeriram que a decomposição neste caso pode ser controlada, pelo menos em parte, por fenômenos de transferência de calor, conforme proposto por [202]. A equação (4.2) pode ser reescrita da seguinte forma (4.3) [203]: 𝑙𝑛[−ln (1−∝)] = 𝑛. 𝑙𝑛𝑘 + 𝑛. 𝑙𝑛𝑡 (4. .3). Assim, (n) pode ser obtido através do valor da inclinação da reta plotada. Tabela 4.1 – Modelos cinéticos de funções para transformações em estado sólido. Adaptada de [204]. Mod. Descrição do Modelo Forma diferencial Forma integral f(α) = 1/k dα/dt g(α) = k.t Nucleação e crescimento P2 Lei potencial 2α1/2 α1/2 P3 Lei potencial 3α2/3 α1/3 P4 Lei potencial 4α3/4 α1/4 A2 Avrami-Erofeev 2(1 - α)[-ln(1 - α)]1/2 [-ln(1 - α)]1/2 A3 Avrami-Erofeev 3(1 - α)[-ln(1 - α)]2/3 [-ln(1 - α)]1/3 A4 Avrami-Erofeev 4(1 - α)[-ln(1 - α)]3/4 [-ln(1 - α)]1/4 B1 Prout-Tompkins α(1 - α) ln[α/(1 - α)] + ca Geométrico por contração R2 Contração de área 2(1 - α)1/2 1 - (1 - α)1/2 R3 Contração de volume 3(1 - α)2/3 1 - (1 - α)1/3 Difusão D1 1 Dimensão 1/(2α) α2 D2 2 Dimensões - [1/ln(1 - α)] ((1 - α)ln(1 - α)) + α D3 3 Dimensões [3(1 - α)2/3]/[2(1 - (1 - α)1/3)] (1 - (1 - α)1/3)2 D4 Ginstling-Brounshtein 3/[2((1 - α)-1/3- 1)] 1 - (2/3)α - (1 - α)2/3 Ordem da reação F0/R1 Ordem-zero 1 α F1 Primeira ordem (1 - α) - ln(1 - α) F2 Segunda ordem (1 - α)2 [1/(1 - α)] - 1 F3 Terceira ordem (1 - α)3 (1/2)[(1 - α)-2 - 1] Nota: a Constante de integração; Mod. = Símbolo do modelo. 67 v) Em seguida, considerando-se g(α) = k.t, pode-se plotar g(α) versus t e traçar a regressão linear para obter-se o valor de k na temperatura registrada, através da inclinação da reta [195]. Os valores da constante k trazem uma medida da fração transformada por tempo (velocidade da reação). vi) É importante plotar [-ln(1 - α)]1/n versus t para confirmar que o modelo previsto anteriormente produza um gráfico linear com o melhor ajuste estatístico. 4.3.5 Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) A análise por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foi realizada em um microscópio FEI/TECNAI G2 F20 HRTEM localizado no LCE/DEMa/UFSCar, operando a 200 kV. As amostras moídas foram preparadas despejando-se uma dispersão dos pós em etanol sobre grades de cobre recobertas com um filme fino de carbono amorfo. O objetivo principal desta análise foi identificar as fases, morfologia e homogeneidade das amostras de MgH2-TiFe após a MR e após a primeira absorção a TA. Imagens no modo de campo claro (Bright Field - BF) e campo escuro (Dark Field - DF) foram obtidas para discernir as características básicas das amostras. As áreas selecionadas para os padrões de difração de elétrons (Selected area for electron diffraction - SAED) foram tomadas a 990 mm (distância focal da câmera), o que gerou padrões em anéis para as fases presentes. Para a identificação das fases foi utilizado o Crystallographic Information File (CIF) do Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) da International Union of Crystallography (IUCr). Os mapeamentos químicos elementares foram gerados pela análise de espectroscopia de raios-X por energia dispersiva (Energy dispersive X-ray spectroscopy - EDS), a partir da varredura de imagens espectrais da microscopia eletrônica de transmissão no modo de microscopia eletrônica de transmissão e varredura (Scanning Transmission Electron Microscopy - STEM). Foram geradas também imagens em TEM no modo STEM pelo campo escuro anular de alto ângulo (High-angle annular dark-field imaging – HAADF). Esta técnica é altamente sensível a variações no número atômico (Z) de átomos 68 na amostra (imagens de contraste Z). Elementos com Z mais alto, espalham elétrons em ângulos mais elevados devido a maiores interações eletrostáticas entre o núcleo e o feixe de elétrons. Assim, um sinal maior dos átomos com um Z mais elevado faz com que apareçam mais brilhantes na imagem resultante [205]. 69 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1 Nanocompósitos à base de MgH2-2% mol X (X = Fe, Nb2O5, TiAl, TiFe) processados por MR Nesta seção, são apresentados os resultados alcançados no estudo da ação de aditivos na absorção de H2 pelo Mg a baixas temperaturas, principalmente a TA, considerando-se uma baixa fração de aditivos à base de metais já reconhecidos na melhoria da cinética das reações de absorção/dessorção de H2 sob temperaturas mais altas. Buscou-se identificar qual aditivo teria a maior eficiência na conversão de Mg em MgH2 a baixas temperaturas e as prováveis razões para tal fato. Evidenciou-se que o TiFe em adição ao Mg/MgH2 teve o melhor desempenho a baixas temperaturas na absorção/dessorção de H2, explicado pela ação catalítica do TiFe e pela atração do hidrogênio pelas interfaces de alta energia entre fases, contribuindo assim para baixar tais energias. A figura 5.1.1 apresenta os padrões de DRX para o MgH2-Ref e as misturas de MgH2-2% mol X (X = Nb2O5, Fe, TiAl e TiFe) após a MR. A identificação das fases em todos os DRX realizados neste item 5.1 foi baseada nos seguintes códigos CIF: γ-MgH2 (n° 638287), β-MgH2 (n° 181727), Nb2O5 (nº 71317), Fe (n° 64999), Ti (nº 191187), TiAl (nº 107981), TiFe (nº 189111), MgO (n° 162607), Mg(OH)2 (nº 248960) e Mg (n° 181728). Foi possível identificar que os picos principais da fase β-MgH2 apresentaram formato alargado em MgH2-Ref e nas misturas de MgH2-2% mol X, sugerindo tamanhos nanométricos de cristalitos, os quais foram estimados pelo método de Scherrer [192] entre 6-7 nm para todas as amostras, exceto para a mistura de MgH2-Fe, que foi de ≈ 11 nm (Fig. 5.1.1). A fase γ-MgH2 (Fig. 5.1.1) apareceu em frações relativamente altas em MgH2-Ref e nas misturas MgH2-2% mol X, exceto para o MgH2-Nb2O5, no qual uma fração baixa da fase γ-MgH2 foi formada. A presença desta fase metaestável foi relatada inicialmente pela referência [136] e foi justificada pelas altas pressões desenvolvidas durante a MR de alta energia. 70 A fase MgO (Fig. 5.1.1) pode ser identificada em uma fração baixa na mistura MgH2-TiFe. Por sua vez, a mistura MgH2-Nb2O5 apresentou alta fração desse óxido, o qual parece se formar durante a MR. Foi proposto em outros estudos [80,206] que o MgH2 reage com o Nb2O5 para formar MgO, NbH2 e H2. Após a dessorção, os autores identificaram Mg, Nb e MgO, e em uma nova hidrogenação foi encontrado MgH2 e NbH. Os autores apontaram ainda que o NbH2/Nb foram os catalisadores essenciais para reduzir a temperatura e melhorar a reação de dessorção de H2, seguindo o modelo “Nb-gateway” em que o Nb facilita o fluxo de hidrogênio através do MgH2. Figura 5.1.1 - Padrões de DRX para o MgH2-Ref e as misturas MgH2-2% mol X (X = Nb2O5, Fe, TiAl e TiFe) após a MR. O Fe (Fig. 5.1.1) pode ser facilmente identificado no padrão de DRX para a mistura de MgH2-Fe. No entanto, o TiAl, TiFe e outros possíveis subprodutos resultantes do processo de MR não puderam ser identificados em seus 71 respectivos padrões de DRX. É provável que seja devido às limitações do DRX na detecção de aditivos misturados em baixas frações e/ou devido a tamanhos nanométricos baixos desenvolvidos durante a MR [188]. A figura 5.1.2 mostra os gráficos de DSC, TG e MS para o MgH2-Ref e as misturas de MgH2-2% mol X (X = Nb2O5, Fe, TiAl e TiFe) após a MR. Conforme mostrado nos gráficos de DRX anteriores (Fig. 5.1.1), a fase γ - MgH2 estava presente em altas frações no MgH2-Ref e em todas as misturas de MgH2, exceto no MgH2-Nb2O5. A fase γ-MgH2 tem importante influência na decomposição da fase β-MgH2. De acordo com [136] a fase γ-MgH2 é a primeira que se decompõe, gerando deformações elásticas na mistura devido ao decréscimo de volume causado pela saída do hidrogênio. Se as fases γ e β estiverem intimamente misturadas, essas deformações podem desestabilizar a fração do hidreto β-MgH2 que está em contato com a fase γ, diminuindo assim a temperatura de dessorção. Essa sinergia entre duas fases também foi observada na mistura de β-MgH2 e Mg2NiH4 [163]. Também é argumentado que a fase γ- MgH2 se decompõe rapidamente e, então, a fase β-MgH2 pode se tornar muito estável e persistir em pequenas quantidades, mesmo em temperaturas de dessorção mais altas [136]. É importante ressaltar que a fase γ-MgH2 é metaestável e uma vez decomposta não é reversível. Quando comparada ao MgH2-Ref, a mistura MgH2-Fe mostrou a menor temperatura inicial de decomposição apresentando uma curva com um único pico, seguida pelo MgH2-TiFe e MgH2-Nb2O5 (Fig. 5.1.2 a) e tabela 5.1.1). O Fe em mistura com Mg/MgH2 é considerado um catalisador eficiente na redução das temperaturas de absorção/dessorção de H2 [43,140]. A mistura MgH2-Nb2O5 também apresentou baixa temperatura de pico na decomposição, semelhante à mistura MgH2-Fe. No entanto, a mistura MgH2- Nb2O5 começa a liberar H2 em uma temperatura mais alta em comparação com a mistura MgH2-Fe, que é próxima à da mistura de MgH2-TiFe. Como pode ser visto na figura 5.1.2 c) e na tabela 5.1.1, a mistura de MgH2-Nb2O5 exibe a menor capacidade gravimétrica de H2, muito provavelmente devido ao MgO formado durante a MR, conforme os resultados de DRX anteriores [80,206]. 72 Além disso, é possível notar que a decomposição das misturas de MgH2- TiFe e MgH2-Nb2O5 ocorreu em mais de uma etapa, com mais picos nas curvas DSC, conforme indicado nas figuras 5.1.2 a), 5.1.2 c) e tabela 5.1.1. Para o MgH2-Nb2O5, a pequena fração de γ-MgH2 se decompõe junto com o β-MgH2, resultando no menor pico de temperatura (305 ºC). Na sequência, a fase δ-NbH2 se decompõe junto com a fase β-MgH2 restante [38], como mostrado pelo ombro intermediário após o primeiro pico da curva de DSC. Finalmente, considerando o mecanismo proposto de “gateway” [80,206], durante a decomposição do MgH2 o hidrogênio flui através do Nb formando uma solução sólida intermediária de NbHx, a qual coexiste com o MgH2 até sua decomposição completa, conforme mostrado pelo último pico a 363 ºC. Conforme mencionado anteriormente, o TiFe não foi identificado na análise por DRX como aditivo e/ou subproduto da reação com o MgH2 durante a MR. Assim, para a primeira etapa da curva de DSC (Fig. 5.1.2 a)), na qual pode-se discernir uma pequena rampa sem um pico definido, sugere-se que a fase γ- MgH2 comece a se decompor primeiro em associação as partículas menores da mistura, a qual possua provavelmente uma distribuição de tamanhos bimodal [207]. Em uma segunda etapa, onde há uma ascensão abrupta do primeiro pico, a fase γ-MgH2 provavelmente atua sinergicamente durante a decomposição da fase β-MgH2 [136,163]. A terceira etapa requer mais cuidado para ser explicada. Uma vez que um pico endotérmico foi identificado, este provavelmente seja proveniente da decomposição de um hidreto. Esse segundo pico pode ter origem na decomposição da fração restante da fase β-MgH2, em partículas onde a fase γ-MgH2 já não está mais presente por sua decomposição anterior e/ou em partículas com tamanhos maiores dentro da distribuição alcançada após a MR. Tal possibilidade foi apontada pela referência [208] na MR do MgH2 comercial sem aditivos por diferentes tempos. Outra possibilidade é a decomposição de um hidreto de TiFe ou de qualquer outro hidreto formado durante a MR, os quais não puderam ser detectados pelo DRX. O mesmo pico correspondente foi identificado em outros estudos para as misturas de Mg/MgH2 com ligas à base de TiFe, mas sem uma explicação específica [51,209,210]. Portanto, uma investigação por TEM foi realizada para identificar e entender melhor o papel do 73 TiFe em mistura com o MgH2 após a MR e após a primeira absorção de H2 sob a TA. Finalmente, uma perda de massa de H2 ligeiramente maior foi observada durante a decomposição da mistura MgH2-TiAl, seguida pelo MgH2-Ref e MgH2- TiFe, respectivamente (Fig.5.1.2 b), Tabela 5.1.1). A maior perda de massa de H2 pelo MgH2-TiAl pode ser explicada pela presença do aditivo TiAl na mistura, o qual promove uma maior nucleação de Mg nas interfaces MgH2/TiAl do que no MgH2 puro, facilitando a dessorção de H2 de forma semelhante à proposta por [211]. O TiAl também favorece a difusão de H, atuando como um canal de transporte que acelera a cinética de absorção/dessorção de Mg/MgH2 [212,213]. Também foi possível observar que a mistura de MgH2-TiAl apresentou desempenho semelhante ao MgH2-Ref, não apresentando outros resultados relevantes nas análises de DSC, TG e MS (Fig. 5.1.2 a), 5.1.2. b) e 5.1.2 c), respectivamente). 74 75 Figura 5.1.2 - Curvas de DSC, TG e MS para o MgH2-Ref e MgH2-2% mol X (X = Nb2O5, Fe, TiAl e TiFe) após a MR. a) DSC; b) TG; c) MS (H2 liberado). Tabela 5.1.1 - DSC, TG e MS para o MgH2-Ref e MgH2-2% mol X (X = Nb2O5, TiAl, Fe e TiFe) após a MR. DSC / TG / MS Amostra Temperatura (°C) Área (J/g) Perda de Massa H2 (% p.) Início Onset Pico Fim MgH2_Ref 290 353 395 431 2026 6,22 MgH2_2% mol TiAl 302 365 394 420 2106 6,43 MgH2_2% mol Nb2O5 274 285 305 / 363 338 1668 4,87 MgH2_2% mol TiFe 272 318 330 / 373 401 1991 5,83 MgH2_2% mol Fe 227 260 309 354 1951 5,73 Nota: Perda de massa de H2 estimada a partir das curvas de TG. 76 A figura 5.1.3 apresenta os gráficos de Kissinger para as energias de ativação aparentes (Ea) do MgH2-Ref e das misturas de MgH2-2% mol X (X = TiAl, TiFe, Fe e Nb2O5) após a MR. Figura 5.1.3 - Gráfico das Energias de Ativação Aparentes calculados pelo método de Kissinger para o MgH2-Ref e MgH2-2% mol X (X = Nb2O5, Fe, TiAl e TiFe) após a MR. Tabela 5.1.2 - Energias de Ativação Aparentes na decomposição do MgH2-Ref e MgH2-2% mol X (X = Nb2O5, Fe, TiAl e TiFe) após a MR. Energia de Ativação Amostra Ea (kJ/mol H2) Erro Padrão Coeficiente de Determinação Múltiplo Ajustado (R2 Aj.) MgH2-Ref 151 ± 21 0,944 MgH2_2% mol TiAl 139 ± 15 0,964 MgH2_2% mol TiFe 104 ± 14 0,944 MgH2_2% mol Fe 84 ± 16 0,901 MgH2_2% mol Nb2O5 79 ± 6 0,984 77 A energia de ativação aparente para a decomposição da mistura MgH2- Nb2O5 foi a menor, seguida pelas misturas MgH2-Fe e MgH2-TiFe. No entanto, se forem considerados os erros padrões para essas três misturas, é possível ver que todos os valores estão em uma faixa de energias de ativação semelhantes. De fato, apesar dos possíveis erros inerentes que advêm da estimativa de uma energia de ativação global para reações complexas através do método de Kissinger [214], foi possível notar que todas as misturas apresentaram energias de ativação aparentes mais baixas do que o MgH2-Ref após a MR (Fig. 5.1.3, tabela 5.1.2). Essas energias de ativação estimadas estão em concordância razoável com os valores relatados na literatura para o MgH2-Ref [215], MgH2- TiAl [85], MgH2-Fe [156], MgH2-Nb2O5 [76] e MgH2-TiFe [90], respectivamente. Assim, fica evidente que todos os aditivos testados neste trabalho trouxeram uma influência catalítica direta ou indireta nas misturas, reduzindo a barreira de energia para a reação de decomposição do H2. A figura 5.1.4 apresenta os resultados da primeira cinética de dessorção, e os padrões de DRX para o MgH2-Ref e para as misturas de MgH2-2% mol X (X = Nb2O5, Fe, TiAl e TiFe) após a MR. 78 Figura 5.1.4 - Curvas de cinética da 1ª dessorção e DRX para o MgH2-Ref e MgH2-2% mol X (X = Nb2O5, Fe, TiAl e TiFe) após 1ª dessorção. a) Cinéticas da 1ª dessorção a 330 °C/ 0,02 bar; b) DRX após a 1ª dessorção. Exceto para o MgH2-Ref, todas as misturas dessorveram mais de 80% de sua capacidade máxima teórica de armazenamento de H2 (Fig. 5.1.4 a)) em menos de 1 h a 330 °C. A dessorção mais rápida ao final foi para a mistura MgH2- TiFe, que liberou ≈ 90% de sua capacidade máxima de armazenamento de H2 em ≈ 23 minutos (Fig. 5.1.4 a)). Assim, é possível destacar a influência superior de todos os aditivos testados nas misturas com o MgH2 durante a dessorção a 330 ºC. No entanto, a cinética mais rápida apresentada pela mistura MgH2-TiFe, quando analisada para uma fração reagida de 0,9, parece contraditória com os valores de DSC/TG/MS (Fig. 5.1.2, Tabela 5.1.1) e a análise de energia de ativação aparente (Fig. 5.1.3, Tabela 5.1.2). Porém, ao verificar as frações reagidas até 0,75 (Fig. 5.1.4 a)), é possível observar que a dessorção da mistura 79 MgH2-Nb2O5 é um pouco mais rápida, seguida pelo MgH2-TiFe e depois pelo MgH2-Fe. Apesar da limitação da capacidade máxima de armazenamento de H2 pela mistura MgH2-Nb2O5, devido à formação de MgO durante a MR, é possível observar que a influência das maiores frações em massa dos aditivos nas misturas segue uma ordem diretamente correlacionada com a rapidez na dessorção. À medida que as frações em massa dos aditivos diminuem, a dessorção torna-se mais lenta. Esta correlação foi demonstrada para o Nb2O5 como aditivo [216], para o TiFe [51] e para o Fe [217]. Uma correlação semelhante entre as maiores frações em massa de aditivos nas misturas e a Ea (Fig. 5.1.3, Tabela 5.1.2) até 0,75 de suas frações reagidas para a primeira dessorção (Fig.5.1.4 a)) se aplica ao MgH2-Nb2O5, MgH2-TiFe e MgH2-Fe. A mistura de MgH2-Nb2O5 é a mais rápida e tem a menor energia de ativação, seguida por MgH2-TiFe com fração em massa de aditivo maior que o MgH2-Fe, sendo este último o mais lento. De acordo com os padrões de DRX (Fig. 5.1.4 b)) coletados para o MgH2- Ref e misturas, o Mg foi identificado como uma fase predominante após a primeira dessorção a 330 °C. A fase MgO foi identificada nas misturas MgH2- Nb2O5 e MgH2-TiFe. O MgO apresentado pela mistura MgH2-Nb2O5 permanece e foi explicado anteriormente [80,206]. Além disso, o MgO identificado na mistura MgH2-TiFe foi provavelmente formado durante a preparação da amostra para o DRX (Fig. 5.1.4 b)). O Fe livre foi identificado no DRX do MgH2-Fe (Fig. 5.1.4 b)). Porém, a identificação dos demais aditivos ou seus subprodutos nas demais amostras após a primeira dessorção parece ser uma tarefa difícil, pelos mesmos motivos apontados para a análise de DRX das misturas após a MR. A figura 5.1.5 mostra a primeira cinética de absorção a temperatura ambiente (24 °C)/ 20 bar H2 para o MgH2-Ref e para as misturas MgH2-2% mol X (X = Nb2O5, TiAl, Fe e TiFe) após a primeira dessorção. 80 Figura 5.1.5 - Curvas de cinéticas da 1ª absorção a TA (24 °C)/ 20 bar H2 para MgH2-Ref e MgH2-2% mol X (X = Nb2O5, TiAl, Fe e TiFe) após a 1ª dessorção. a) Curvas de cinéticas da 1ª absorção a TA/ 20 bar H2; b) Razão entre H2 absorvido e a capacidade máxima teórica de H2 para a 1ª absorção a TA/ 20 bar H2. 81 Tabela 5.1.3 – Cinéticas da 1ª absorção a TA/ 20 bar H2 para MgH2-Ref e MgH2- 2% mol X (X = Nb2O5, TiAl. Fe e TiFe) após a 1ª dessorção. Notas: CMT = Capacidade máxima teórica de armazenamento de H2 (% em massa) considerando apenas a formação do MgH2; H2 Abs = H2 absorvido. Cinéticas da 1ª Absorção a TA Amostra CMT (% p. H2) 1h 16h H2 Abs (% p. H2) H2 Abs / CMT H2 Abs (% p. H2) H2 Abs / CMT MgH2-Ref 7,66 0,58 0,08 1,18 0,15 MgH2_2% mol Nb2O5 5,90 0,73 0,12 1,56 0,26 MgH2_2% mol TiAl 7,08 1,01 0,14 3,14 0,44 MgH2_2% mol Fe 7,02 1,22 0,17 3,63 0,52 MgH2_2% mol TiFe 6,61 2,67 0,40 4,44 0,67 Foi possível notar uma forte influência dos aditivos na absorção de H2 a TA em todas as misturas testadas em relação ao MgH2-Ref (Fig. 5.1.5 a) e tabela 5.1.3). A mistura de MgH2-TiFe foi capaz de absorver 2,67% p. H2 (40% da capacidade máxima teórica de armazenamento de H2 – CMT) na primeira hora e 4,44% p. H2 (67% da CMT) durante um tempo limitado de 16 horas a temperatura ambiente (Fig. 5.1.5 a) e tabela 5.1.3), mostrando até o momento o melhor desempenho na conversão de Mg em MgH2, tanto em 1 h (tempo curto) quanto em 16 h, respectivamente (Fig. 5.1.5 b) e tabela 5.1.3). Além disso, pode-se notar um pico e um vale subsequente do lado esquerdo das curvas no gráfico de cinética de absorção a TA para o MgH2-Ref e todas as misturas testadas (Fig. 5.1.5 a)). Estes picos ocorrem durante as primeiras 2 horas e são provenientes do efeito do autoaquecimento ou “self- heating”, devido à alta entalpia de formação do MgH2 em uma reação exotérmica típica da absorção de H2 [33,44,218-227]. No entanto, este efeito parece não ser 82 tão relevante neste trabalho, pois não conseguiu ocultar a influência dos aditivos durante a primeira absorção de H2 a TA. Após a primeira absorção a TA por um tempo limitado em 16 horas, cada uma das misturas foi mantida no porta amostras, o qual foi fechado e teve sua temperatura elevada para 100 e 180 °C e a pressão da linha restaurada em 20 bar H2. Após a estabilização de cada temperatura, o porta amostras foi aberto por cerca de 1,5 horas e a queda de pressão foi registrada. Conforme a figura 5.1.6 a), é possível verificar que houve uma absorção de H2 adicional àquela ocorrida na primeira absorção a TA, tanto para o MgH2-Ref como para todas as misturas testadas a 100 °C. O MgH2-TiFe absorveu um uma fração adicional de H2 em cerca de 0,31 em um tempo adicional de 1,2 horas, restando uma pequena fração para completar sua capacidade máxima teórica estimada. As misturas MgH2-TiAl, MgH2-Fe e MgH2-Nb2O5 também absorveram frações adicionais de H2, porém sem alcançar sua capacidade máxima. O MgH2- Ref continua absorvendo H2, mostrando uma curva de aparência sigmoide, porém bem mais lentamente que as misturas. Ao elevar a temperatura para 180 °C (Fig. 5.1.6 b)), nota-se que o MgH2- Ref, o MgH2-TiAl e o MgH2-Fe ainda continuaram absorvendo H2, e também o MgH2-Nb2O5, porém em quantidade mínima. No entanto, o MgH2-TiFe parece ter iniciado uma absorção, mas tendo logo saturado sua capacidade máxima teórica de absorção de H2. Nestas condições adicionais de absorção de H2 mencionadas acima, continua clara a influência dos aditivos na melhora da conversão de Mg em MgH2, comparando-se ao desempenho do MgH2-Ref. Também fica evidente que o MgH2-TiFe continua sendo o mais rápido e eficiente nesta conversão de Mg em MgH2 (Fig. 5.1.6 a) e b)). 83 Figura 5.1.6 - Cinéticas da 1ª absorção em etapas a 100 °C e 180 ºC/ 20 bar H2 para MgH2-Ref e MgH2-2% mol X (X = Nb2O5, TiAl, Fe e TiFe) após a 1ª absorção a TA. a) 1ª absorção a 100 ºC/ 20 bar H2; b) 1ª absorção a 180 ºC/ 20 bar H2. 84 Após esta verificação da influência dos aditivos em temperaturas moderadas, acima da TA, decidiu-se também verificar qual seria a temperatura de início da dessorção de H2 em sistema fechado e com a linha pré-evacuada, ainda no equipamento tipo Sieverts. Para tanto, cada um dos materiais permaneceu no porta amostras após a última etapa de absorção a 180 ºC e foram então resfriados a TA. Em seguida, após evacuar a linha de H2, elevou-se a temperatura de forma contínua, a uma taxa de ≈ 10 ºC por minuto e registrou- se simultaneamente a variação de pressão. Assim, ao início de variação mais abrupta da pressão de forma não linear ao longo do aquecimento (fora da linha média empírica traçada desde o início da curva até o ponto onde inicia a elevação abrupta), a pressão e temperatura foram registradas e o porta amostras foi fechado. Traçando-se então os gráficos de pressão e temperatura versus tempo, foi possível determinar no início da elevação abrupta da pressão, a temperatura correspondente ao início de dessorção para cada amostra. Conforme as figuras 5.1.7 a), b), c), d,) e), foi possível observar que as temperaturas de início de dessorção são menores do que aquelas apresentadas pela análise por DSC. A explicação para este fato é que o calorímetro para análise por DSC/TG utilizado neste trabalho (STA-449/ Júpiter da Netzsch GmbH) possui um fluxo de gás inerte (Ar – neste trabalho) durante as medições para evitar contaminação dos componentes da microbalança e das amostras. A pressão de Ar é ajustada em ≈ 0,5 bar e o fluxo em 10 ml/min. Assim, a pressão sobre as amostras durante a análise por DSC é maior que a pressão inicial das amostras em equipamento de análise volumétrica do tipo Sieverts com a linha de H2 pré-evacuada (pressão inicial em 0,02-0,13 bar). Constatou-se também que o efeito dos aditivos na redução da temperatura de dessorção conforme exposto acima acompanha a mesma ordem de eficiência crescente ao comparar os dois métodos, mostrando que o Fe é o aditivo que promove a maior redução na temperatura de início de dessorção (180 ºC), sucedido pelo TiFe (200 ºC), nas condições estudadas neste trabalho. Considerando-se os significativos resultados alcançados pela mistura MgH2-TiFe na conversão de Mg em MgH2, principalmente sob a temperatura 85 ambiente, optou-se por investigá-la mais profundamente para melhor compreender tal comportamento. 86 87 Figura 5.1.7 - Temperaturas de dessorção (Tdes.) com aquecimento contínuo a taxa de ≈ 10 ºC/min (24-330 °C) para o MgH2-Ref e MgH2-2% mol X (X = Nb2O5, TiAl, Fe e TiFe) após 1ª absorção a TA, 100 °C, 180 °C em linha pré-evacuada. a) MgH2-Ref; b) MgH2-Nb2O5; c) MgH2-TiAl; d) MgH2-TiFe; e) MgH2-Fe. A figura 5.1.8 apresenta os padrões de DRX e as curvas de DSC/ TG para as misturas de MgH2-TiFe após a MR e após a primeira absorção por 16 h a TA/ 20 bar H2. A partir dos padrões de DRX (Fig. 5.1.8 a)) é possível observar que a fase β-MgH2 é a fase principal em ambas as condições. Picos de Mg podem ser identificados na mistura MgH2-TiFe após a primeira absorção a TA, mostrando que esta amostra absorveu H2 parcialmente durante o tempo limitado de 16 h, deixando algum Mg remanescente que não reagiu. É possível notar que o MgO e o Mg (OH)2 se formaram nas misturas de MgH2-TiFe, provavelmente durante o preparo das amostras para as análises de DRX (Fig. 5.1.8 a)). Além disso, os picos de β-MgH2 foram estreitados na mistura de MgH2-TiFe após a primeira absorção a temperatura ambiente (Fig. 5.1.8 a)), sugerindo que o tamanho do cristalito da fase β-MgH2 aumentou em comparação com a mesma mistura após a MR. Este fato pode ser decorrente da primeira dessorção a 330 88 ºC, a qual pode ter originado o Mg com tamanhos de cristalito relativamente grandes nesta temperatura (Fig. 5.1.4b)) e consequentemente, dado origem a tamanhos de cristalito maiores para a fase β-MgH2. Não foi possível identificar o TiFe ou subprodutos nas misturas de MgH2- TiFe, nem após a MR e nem após a primeira absorção a TA. É provável que o pico principal do TiFe (2θ = 42,9 °) esteja sobreposto pelo pico principal do MgO (2θ = 43,0 °) e/ou por outros picos espalhados no sinal de fundo dos padrões de DRX (Fig. 5.1.8 a)). Conforme comentários anteriores, essa dificuldade também pode estar ligada às limitações do DRX para detectar os aditivos misturados em baixas frações e/ou devido a seus tamanhos nanométricos baixos [188] em ambas as amostras. É importante notar a partir das curvas de DSC (Fig. 5.1.8 b) e tabela 5.1.4) que a mistura de MgH2-TiFe melhorou a temperatura de decomposição inicial após a primeira absorção em comparação com a mesma mistura após a MR. Parece que ambas as misturas mantiveram valores bastante próximos para o início e o primeiro pico de temperatura de decomposição. Mesmo com um aumento sugerido no tamanho do cristalito da fase β-MgH2 na mistura MgH2- TiFe após a primeira absorção a TA, provavelmente proveniente da primeira dessorção, as temperaturas de decomposição permaneceram relativamente estáveis para ambas as misturas. 89 90 mol Figura 5.1.8 - DRX e DSC/ TG para o MgH2-2% mol TiFe após a MR e após 1ª absorção por 16 h a TA/ 20 bar H2. a) DRX após a MR e após 1ª absorção a TA; b) DSC após a MR e após 1ª absorção a TA e c) TG após a MR e após 1ª absorção a TA. Tabela 5.1.4 – DSC, TG, MS para o MgH2-2% mol TiFe após a MR e após 1ª absorção por 16 h a TA/ 20 bar H2. DSC / TG / MS Amostra Temperatura (°C) Área (J/g) Perda de Massa H2 (% p.) (***) Início Onset Pico Fim MgH2-2% mol TiFe (*) 272 318 330 / 373 401 1991 5,83 MgH2-2% mol TiFe (**) 275 288 337 / 391 438 1607 4,40 Nota: (*) Após a MR; (**) Após 1ª Absorção a TA; (***) Perda de massa de H2 estimada a partir das curvas de TG. O segundo pico mostrado no gráfico de DSC (lado direito da Fig. 5.1.8 b)), o qual está presente em ambas as misturas, tem uma temperatura um pouco 91 mais alta para o MgH2-TiFe após a primeira absorção a TA (391 ºC) do que após a MR (373 ºC). A natureza deste segundo pico foi discutida anteriormente durante a análise do DSC para a mistura de MgH2-TiFe após a MR. A principal diferença para a mistura MgH2-TiFe após a primeira absorção a TA é que a fase γ-MgH2 se decompôs durante a primeira dessorção a 330 ºC e não pode atuar sinergicamente na decomposição da fase β-MgH2. Assim, além da possibilidade deste segundo pico ter origem na decomposição de um hidreto não identificado, uma hipótese também possível seria devido à bimodalidade no tamanho de partículas do MgH2 gerados após a MR, na qual o tamanho de partículas inicial permanece após a ciclagem exibindo dois picos na análise por DSC. As partículas maiores da fase β-MgH2 se decompõe sob temperatura mais alta do que aquela após a moagem, porém em temperatura mais baixa do que o MgH2 comercial não moído [208]. No entanto, não foi possível identificar de maneira cabal a natureza do segundo pico do DSC na decomposição da mistura MgH2- TiFe após a primeira absorção a TA. Apesar da tentativa de identificação a ser feita com auxílio da análise por TEM a seguir, acredita-se que este pico, provavelmente não influenciará nos resultados deste trabalho. Adicionalmente, o H2 liberado pela mistura MgH2-TiFe conforme a TG (Fig. 5.1.8 c) e tabela 5.1.4) segue curva similar na mistura após a MR e após a primeira absorção a TA, sugerindo alguma estabilidade nos ciclos de absorção/dessorção. A figura 5.1.9 mostra as imagens TEM obtidas de uma partícula da mistura de MgH2-TiFe após a MR. Para o modo BF (Fig. 5.1.9 a)), as áreas mais escuras correspondem a cristais difratando o feixe ou regiões mais espessas na amostra. No modo DF (Fig. 5.1.9 b)) é possível identificar muitas partículas nanométricas brilhantes, as quais devido ao tamanho da área de abertura selecionada, podem vir tanto da fase Mg quanto do TiFe. A imagem SAED da figura 5.1.9 c) mostra padrões em anel do TiFe (código CIF: 189111) indicando cristais com tamanhos nanométricos. É importante notar que o Mg (código CIF: 181728) foi identificado na imagem SAED da figura 5.1.9 c) e não o β-MgH2 (código CIF: 181727), pois a exposição ao feixe de elétrons na análise por TEM provavelmente decompôs o 92 MgH2 [228-232]. Os padrões em anéis de Mg também revelam uma matriz cristalina nanométrica composta por tamanhos de cristalitos maiores do que os do TiFe. Também é importante mencionar que nem o Fe nem o Ti foram identificados a partir dos padrões em anel SAED após a MR. Figura 5.1.9 - Imagens TEM, padrões SAED e mapeamento por EDS do STEM para o MgH2-TiFe após a MR. a) BF, b) DF, c) Padrões SAED, d) Varredura e mapeamento de imagem do espectro STEM para e) Mg, f) Fe, g) Ti. 93 O mapeamento químico elementar por EDS obtido da área delimitada pelo quadrado laranja na figura 5.1.9 d) indica a distribuição de Mg, Fe, Ti (Fig. 5.1.9 e), 5.1.9 f), 5.1.9 g)), respectivamente. A figura 5.1.9 e) mostra a matriz de Mg representada por partículas aglomeradas. Tanto o Fe (Fig. 5.1.9 f)) quanto o Ti (Fig. 5.1.9 g)) parecem estar com uma dispersão relativamente homogênea mostrando várias regiões coincidentes, o que pode indicar que os elementos estão ligados como TiFe. Muitas dessas posições coincidentes também podem ser identificadas como partículas mais escuras associadas ao TiFe, conforme a figura 5.1.9 d). A figura 5.1.10 mostra as imagens TEM, a caracterização por SAED e EDS para a mistura de MgH2-TiFe após a primeira absorção a temperatura ambiente por 16 horas. A imagem SAED (Fig. 5.1.10 c)) revela regiões como segmentos fracionados dos padrões em anel do TiFe indicando a presença de textura. No caso do Mg, os padrões em anéis apresentam regiões mais brilhantes semelhantes a segmentos fracionados, indicando também a presença de defeitos e/ou textura formada na estrutura cristalina da matriz de Mg. Os cristais de Mg parecem ter crescido desde a MR (Fig. 5.1.9 c)) e provavelmente após a primeira dessorção a 330 ºC, pois os anéis estavam mais estreitos e contínuos e agora após a primeira absorção a TA (Fig. 5.1.10c)) estão mais largos e com pontos e/ou segmentos mais brilhantes e bem definidos. Além disso, nem o Fe nem o Ti foram identificados individualmente a partir dos padrões em anel SAED após a primeira absorção a TA. O mapeamento elementar químico pelo EDS destaca a presença de elementos Mg, Fe e Ti (Fig. 5.1.10 e), 5.1.10 f), 5.1.10 g)), respectivamente. O Mg está homogeneamente disperso, sem uma silhueta visível de partículas maiores aglomeradas. Além disso, o Fe e Ti parecem manter uma dispersão relativamente homogênea, com várias posições sobrepostas, indicando uma liga de TiFe. 94 Figura 5.1.10 - Imagens TEM, padrões SAED e mapeamento por EDS do STEM para o MgH2-TiFe após a primeira absorção por 16 h a TA/ 20 bar H2. a) BF, b) DF, c) Padrões SAED, d) Varredura e mapeamento de imagem do espectro STEM para e) Mg, f) Fe, g) Ti. A figura 5.1.11 mostra as imagens TEM e STEM-HAADF da área amplificada da figura 5.1.10, semelhante à figura 5.1.10 d). Há uma correlação evidente entre as áreas escuras da imagem em BF (Fig. 5.1.11 a)) e as áreas claras da imagem HAADF (Fig. 5.1.11 b)), indicando 95 partículas maiores (setas vermelhas) e partículas menores (eplipses vermelhas) em ambas as imagens, respectivamente. Muitas das partículas maiores e menores são coincidentes com as regiões de mapeamento EDS da figura 5.1.10 f) e 5.1.10 g), indicando a distribuição do TiFe. Curiosamente, as partículas maiores mostradas na figura 5.1.11 a) parecem ser uma mistura de partículas escuras circundadas por áreas na cor cinza. A figura 5.1.11 b) mostra apenas partículas correspondentes brilhantes envolvidas em uma forma circular. Pode ser possível que a área cinza nas partículas em forma de círculo (Fig. 5.1.11 a)) seja proveniente do Mg que nucleou e cresceu em torno de partículas de TiFe, similar ao sugerido na referência [210]. Também pode-se notar muitas partículas menores possivelmente pertencentes ao TiFe na figura 5.1.11 b), as quais são estimadas em tamanhos de 3-4 nm e parecem estar decorando a matriz de Mg. Figura 5.1.11 - Imagens TEM e STEM-HAADF da área amplificada (Fig. 5.1.10.d) para o MgH2-TiFe após a primeira absorção por 16 h a TA/ 20 bar H2. a) BF e b) HAADF. A figura 5.1.12 mostra as imagens STEM-HAADF, HAADF restrita e o histograma da distribuição de tamanhos de partículas referentes a figura 5.1.11 b) para o MgH2-TiFe após a primeira absorção por 16 h a TA/ 20 bar H2. 96 Após o processamento da imagem HAADF (Fig. 5.1.12 a)) por segmentação, com auxílio do algoritmo “watershed” (software ImageJ), sobrepôs-se o traçado da morfologia dos contornos de grãos/partículas em vermelho. Após a sobreposição, selecionou-se uma área mais ampla possível (185 x 308 nm), dentro dos limites de um retângulo completo (amarelo) (Fig. 5.1.12 b)). A partir daí, calculou-se o histograma da imagem com auxílio do software Origin, considerando-se as áreas mapeadas correspondendo às áreas circulares (Fig. 5.1.12 c)). Obteve-se a distribuição pela frequência do tamanho de grãos/partículas pelo melhor ajuste com a curva de Gauss, incluindo o cálculo do tamanho médio de grãos/partículas com desvio padrão (σ) e da polidispersidade. O termo polidispersidade ou dispersão, conforme recomendado pela União Internacional de Química Pura e Aplicada (International Union of Pure and Applied Chemistry - IUPAC) é usado para descrever o grau de não uniformidade de uma distribuição de tamanho de partículas. O índice de polidispersão (Polydisersity Index - PDI), também conhecido como índice de heterogeneidade é um número calculado dividindo-se o desvio padrão do tamanho médio de grãos/partículas (σ) pelo tamanho médio de grãos/partículas (xc). Este índice é adimensional entre 0 e 1, e escalado de forma que valores menores que 0,05 sejam vistos principalmente como padrões altamente monodispersos. Valores de PDI maiores que 0,7 indicam que a amostra tem uma distribuição de tamanho de partículas muito ampla [233]. O tamanho médio de grãos/partículas obtido foi de 3,89 ± 1,29 nm, o que está dentro do estimado pela escala da figura 5.1.11 b), considerando as partículas de TiFe que parecem decorar a matriz de Mg. A polidispersidade está em 0,336 (33,6%), ou seja, é um valor relativamente baixo, sugerindo que a distribuição do tamanho de grãos/partículas possui alguma homogeneidade. O valor da frequência para o maior tamanho de grãos/partículas está entre 8-12 nm, conforme o histograma (Fig. 5.1.12 c)). Este valor provavelmente pode pertencer ao Mg/MgH2 em transformação durante a primeira absorção do MgH2- TiFe a temperatura ambiente. 97 Figura 5.1.12 - Imagens STEM-HAADF, HAADF restrita e histograma da distribuição de tamanhos de partículas referente a figura 4.1.11 b) para o MgH2- TiFe após a primeira absorção por 16 h a TA/ 20 bar H2. a) Imagem HAADF sobreposta com traçado da morfologia de grãos/partículas (vermelho), b) Imagem da área selecionada (185 x 308 nm - amarelo) para cálculo da distribuição do tamanho médio de partículas, c) Histograma da distribuição dos tamanhos de grãos/partículas referente à área da figura 5.1.12.b. b) a) c) 98 Assim, de acordo com os resultados de TEM da mistura MgH2-TiFe após a MR (Fig. 5.1.9) e após a primeira absorção a TA (Fig. 5.1.10), o TiFe parece estar mantendo sua estabilidade como liga, ou seja, não está desproporcionando na presença de H2. Tal comportamento é indicado pela ausência de anéis ou reflexões correspondentes ao Fe ou Ti separadamente nos padrões em anéis do SAED de ambas as amostras. Resultado semelhante foi alcançado em um estudo onde o MgH2 foi processado por elaboração mecânica com 10% at. TiFe e adição de 2,5% em massa de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT) a fim de melhorar a dispersão de TiFe. Embora a moagem tenha sido sob atmosfera de Ar, o intermetálico TiFe permaneceu estável após 115 ciclos de absorção/dessorção de H2 [90]. Um comportamento diferente pode ser observado quando o TiFe não atua como aditivo, ou seja, não é circundado por MgH2. Durante a moagem de alta energia em atmosfera de hidrogênio do TiFe e TiFe2 fundidos previamente à arco, o TiFe nanocristalino reagiu com o hidrogênio formando TiFeHx, o qual se decompôs em TiFe, TiH2 e Fe ao final da moagem [234]. Os compostos intermetálicos estáveis TiFe e TiFe2 apresentam comportamentos distintos em contato com o hidrogênio. O TiFe2 não é reativo com hidrogênio em condições moderadas. O TiFe reage com o H2 formando β– TiFeH e γ–TiFeH2 [86], os quais podem se decompor facilmente a temperatura ambiente e à pressão ambiente (1 bar). Normalmente, o TiFe pode precisar de um processo de ativação para reagir progressivamente com o H2, pois é muito suscetível ao envenenamento de superfície. Porém, dependendo da rota de síntese do TiFe, como a MA sob Ar por exemplo, ele pode ser hidrogenado mais facilmente [235,236]. Logo, uma questão relevante para os presentes resultados é se o TiFe estaria reagindo ou não com H2 de forma reversível para formar o TiFeH e/ou o TiFeH2 durante a MR, e/ou durante a primeira absorção, e também se decompondo durante a primeira dessorção. Todos os resultados relatados confirmam que o TiFe em mistura com Mg/MgH2 permanece estável após a ciclagem de absorção/dessorção de H2, mesmo no caso de MgH2 moído com 99 TiFe [52,90] ou em filmes finos de Mg-Fe-Ti [237], e também no caso de compósitos em nanocamadas de Mg, Fe e Ti [238]. Assim, assumindo a estabilidade do TiFe, devemos agora considerar como uma baixa fração de TiFe, em mistura com Mg/MgH2, influencia a absorção de H2 a TA e também a dessorção em temperatura mais alta. Foi sugerido que a influência catalítica do TiFe em misturas com Mg/MgH2 está ligada à cinética e não à termodinâmica [51,237]. Existem relatos de compósitos à base de Mg/MgH2-TiFe, que mostram os resultados de testes isotérmicos por PCT. Esses resultados mostram apenas um platô em cada isoterma, indicando que apenas um hidreto está reagindo durante a absorção/dessorção de H2, sendo provavelmente o MgH2 [51,87,88,91,237]. As entalpias de formação (ΔHf) para o β–TiFeH (-24,9 ± 1,7 kJ/mol H2) e γ–TiFeH2 (-33,9 ± 0,9 kJ/mol H2) [239], parecem menos favoráveis para a formação de hidretos do TiFe do que para formar a fase β-MgH2 (ΔHf ≈ -74,5 kJ/mol H2) [25]. Portanto, durante as reações de absorção/dessorção de H2, é termodinamicamente mais provável que se forme MgH2, que é o hidreto mais estável a TA. Deste modo, a partir de nossos resultados propõe-se que as melhorias no desempenho das reações de absorção/dessorção de H2, podem estar ligadas à influência da energia livre nas superfícies/ interfaces entre as fases presentes, promovendo assim o papel do TiFe como porta de entrada, favorecendo o fluxo de hidrogênio através do Mg/MgH2. Em outros casos de misturas de Mg/MgH2 com outros aditivos chegou-se a uma conclusão semelhante [36,39,206,212,240,241]. Logo, para avaliar o mecanismo do TiFe atuando como um portal para o fluxo de H2 em direção ao Mg/MgH2 durante as reações de absorção/dessorção, foi realizada uma comparação semi-qualitativa de dados disponíveis da literatura referentes a energia de ativação para a dissociação de moléculas de H2 e difusão do átomo de H sobre o Mg limpo em superfície (0001) e o Mg dopado com Fe, TiFe, TiAl e Nb2O5. A maioria dos resultados da literatura avaliada são provenientes de cálculos de primeiros princípios baseados na teoria da densidade funcional (DFT). A fim de padronizar os dados, as seguintes 100 condições/parâmetros foram consideradas: a superfície de Mg (0001), a energia de ativação para dissociação da molécula de H2 (Ediss), a energia de ativação para difusão do átomo H dissociado (Ediff), a superfície em estado totalmente relaxado (o valor do estado não relaxado pode mudar insignificantemente [242]) e os coeficientes de difusão (DH) a temperatura ambiente para cada material e ligas. As exceções serão comentadas no texto. Primeiramente, é necessário avaliar as energias de ativação para a dissociação do H2, Ediss, para o Mg, Fe, Ti, Al, Nb, TiAl e TiFe, as quais são apresentadas na tabela 5.1.5. As Ediss para o TiAl são apresentadas para superfícies específicas. No caso do TiFe, os valores foram selecionados para três superfícies limpas de baixo índice e terminadas pelos elementos Fe ou Ti (indicado como: (superfície)/ elemento terminado; como exemplo: (110)/Fe) e não calculados como um catalisador na superfície do Mg (0001). Os valores de Ediss indicam que a barreira de energia de ativação para a dissociação da molécula de H2 sobre a superfície limpa do Mg é alta em comparação com as do Fe, Ti e Nb, o que justifica a dificuldade de hidrogenação pela superfície limpa do Mg puro [243]. Para o Al, a energia de ativação para a dissociação do H2 é tão alta quanto para o Mg, mostrando que o Al não contribui diretamente como um catalisador dissociativo do H2 [244]. Por sua vez, o Ediss para o Ti é muito pequeno, até mesmo nulo e, portanto, é o melhor dos elementos listados na tabela 5.1.5 para contribuir com a dissociação da molécula de H2. No entanto, essa energia muito pequena também significa que o Ti pode se ligar fortemente ao H atômico, resultando em alta energia de ativação para o processo de difusão [245,246]. O papel do Nb2O5 na dissociação da molécula de H2 dependerá dos produtos das reações de absorção/dessorção com o Mg/MgH2. Os catalisadores ativos são, na verdade, o Nb e o NbHx [80,206] e, portanto, o Ediss do Nb pode ser usado para avaliar sua eficácia como catalisador e, tal como o Ti, o valor de Ediss para o Nb é nulo [247]. Por outro lado, o Fe com um pequeno valor de Ediss e uma atividade moderada (0,03-0,101 eV), deve ser um catalisador mais conveniente para a dissociação da molécula de H2 [245]. Os valores de Ediss para o TiAl também são pequenos (0,05-0,11 eV) e semelhantes aos do Fe, exceto 101 para 0,48 eV para a superfície (100). Para o TiFe, os valores de Ediss também podem ser considerados pequenos (nulo-0,190 eV), exceto o valor de 1,164 eV para o TiFe (111)/Ti. Portanto, a comparação dos valores de Ediss indica que é mais difícil dissociar H2 sobre uma superfície limpa de Mg, e que o Fe, TiAl e TiFe podem desenvolver uma atividade dissociativa de H2 moderada, como esperado para um bom catalisador. Em segundo lugar, as energias de ativação superficiais selecionadas para difusão, Ediff, também apresentadas na tabela 5.1.5, são avaliadas para o Mg, Fe, Ti, Nb, TiAl e TiFe. Pode-se observar que o Mg tem uma faixa pequena a moderada para os valores de Ediff e o Fe tem uma faixa de Ediff um pouco menor que o Mg, exceto para o valor de 0,3 eV da ref. [245]. Isso sugere que o Fe pode atuar mais favoravelmente à difusão de H na superfície. Além disso, o Ti e o Nb apresentam faixas de Ediff maiores em comparação com o Mg e o Fe, apresentando uma difusão superficial de H mais difícil. Os valores de Ediff para o TiAl e o TiFe são muito próximos e estão entre os valores para o Mg/Fe e Ti/Nb. Em resumo, após a dissociação molecular de H2, o desempenho para ativar a difusão do átomo de H será relativamente bom para o Mg e o Fe, e moderado para o TiAl e o TiFe. A avaliação desses dois parâmetros, Ediss e Ediff, para os aditivos considerados neste trabalho não sugere uma correlação direta com o desempenho superior observado para o TiFe como aditivo para o MgH2, uma vez que ambos Ediss e Ediff são maiores para o TiFe em comparação com o Fe e o TiAl. Um terceiro parâmetro importante que também pode desempenhar seu papel na difusão rápida de H através da interface aditivo-Mg/MgH2, são os coeficientes de difusão de H (DH) para os aditivos, também listados na tabela 5.1.5. A avaliação dos valores de DH indica que a eficiência da difusão aparente de H através os aditivos em comparação com o Mg e o MgH2 podem ser classificados na seguinte ordem: Fe > Ti > TiAl > Mg > TiFe > MgH2. Assim, a difusão de H através do TiFe não é tão eficiente e provavelmente não será a principal razão para a rápida hidrogenação do Mg. Mesmo assim, esse fato não parece excluir a possibilidade do TiFe estar atuando como porta de entrada para 102 o hidrogênio na mistura com o Mg/MgH2, uma vez que atende a quase todas as condições consideradas inicialmente, exceto para a difusão de H através do TiFe, o qual tem o valor mais baixo entre os aditivos avaliados. Tabela 5.1.5 - Barreira de energia de ativação na superfície de Mg puro e nas superfícies de Mg dopado com metal para a dissociação de H2 (Ediss), barreira de energia de ativação para a difusão atômica de H (Ediff) e coeficientes de difusão (DH) a temperatura ambiente para cada material e ligas. Mat. Sup. Ediss (eV) Ref. Ediff (eV) Ref. DH (cm2/s) Ref. Mg (0001) 0,870 [245] 0,110 [245] 7,00 x 10-7 [255] 0,882 [247] 0,182 [249] 0,920 [248] 0,190 [248] 0,970 [246] 1,050 [89] 1,051 [249] 1,060 [250] 1,080 [251] 1,150 [243] Fe 0,030 [245] 0,095 [254] 4,20 x 10-4 [256] 0,101 [251] 0,120 [248] 0,300 [245] Ti nulo [245,246] 0,514-0,695 [254] 7,90 x 10-5 [256] 0,103 [252] 0,750 [245] 0,780 [249] Al 0,850 [244] N.e. - Nb nulo [247] 0,811 [247] 7,89 x 10-6 [257] TiAl (-110) 0,050 [212] 0,510 [212] 4,60 x 10-6 [258] (001) 0,110 [212] (100) 0,480 [212] TiFe (110)/Fe nulo [253] 0,620 [254] 3,83 x 10-11 [259] (111)/Fe nulo [253] (001)/Fe 0,178 [253] (001)/Ti 0,190 [253] (111)/Ti 1,164 [253] MgH2 - - - - 1,10 x10-16 [255] Notas: Mat.= Material; Sup.= Plano cristalográfico da superfície; Ref.= Referências; N.e. = Não encontrado. 103 Uma última possibilidade a ser avaliada é o papel desempenhado pelas energias de superfícies/interfaces, conforme sugerido por [47] para partículas imiscíveis, o que é o caso do Mg com todos os aditivos avaliados neste trabalho. Em [47], foi sugerido que o hidrogênio pode ser atraído para as interfaces entre o Mg/aditivos a fim de reduzir e estabilizar a energia interfacial total, caso em que melhorias nas reações de absorção/dessorção de H2 podem estar associadas a uma cinética com difusão mais rápida através das interfaces. A energia interfacial total pode ser descrita por uma contribuição estrutural e outra de origem química, desprezando-se efeitos de curvatura. A contribuição estrutural é devido à desordem topológica e a densidade atômica na interface e é sempre positiva. A contribuição química é devido às interações heteroatômicas nas superfícies de contato e pode ser escalada através da entalpia de mistura. Para componentes de mistura que sejam imiscíveis, as interações são repulsivas e resultam em uma entalpia de mistura altamente positiva e consequentemente a contribuição química para a energia interfacial total também é altamente positiva. Logo, as fases Mg/Fe e Mg/Ti têm entalpias de mistura positivas de + 18 kJ/mol e + 16 kJ/mol (contribuição química), respectivamente [47]. O TiFe por sua vez possui um valor negativo de - 17 kJ/mol [260]. Portanto, a soma das entalpias resulta em uma entalpia total de mistura com um valor positivo, o que termodinamicamente pode explicar em parte a atração de hidrogênio pelas interfaces entre as fases presentes. A tabela 5.1.6 mostra as energias livres de superfície (γ) e seus valores médios (γ), calculados para os metais e compostos de interesse deste trabalho. Considerando os valores das energias livres das superfícies ou das diferenças das energias livres entre Mg/aditivos, a maior energia está associada às interfaces com o TiFe, seguida do TiAl e Fe com valores muito próximos. Parece haver uma correlação direta entre a sequência de melhor desempenho dos aditivos na conversão do Mg para MgH2 (Fig. 5.1.5 a)) com a sequência de maiores energias livres de superfície (Tabela 5.1.6). Exceto pela energia livre de superfície do Nb2O5 (muito baixas), o qual dá origem a vários produtos em reações com o H2 [206], o TiFe e o Fe se mostram como os dois melhores aditivos na melhora da cinética das reações de absorção/dessorção de H2. 104 Na referência [261], os autores investigaram a estabilidade das interfaces entre o Mg/MgH2 na presença de H2 por cálculos de primeiros princípios baseados em DFT. Eles descobriram que as estabilidades interfaciais eram influenciadas pelas energias livres da superfície entre duas fases. Esperava-se que o par de superfícies interfaciais com altas energias de superfície, tivesse energias interfaciais baixas devido ao grande número de ligações pendentes para cada fase. Eles também apontaram que a ligação entre o Mg-H leva a uma maior estabilidade interfacial quando comparada à ligação Mg-Mg. A estrutura de ligação interfacial mais favorecida energeticamente poderia ser obtida variando-se a posição relativa entre as duas fases. Eles observaram também que o par Mg(1010)/MgH2(210) apresentou uma alta energia interfacial de ≈ 4 meV/Å2 (0,064 J/m2), enquanto o par Mg(0001)/MgH2(101), que consistia em duas superfícies de baixas energias mostrou um valor muito mais baixo de ≈ 2,1 meV/Å2 (0,034 J/m2). No entanto, a energia interfacial do par Mg(1010)/MgH2(101), o qual é um par de superfícies de alta e baixa energia, respectivamente, apresentou ≈ 2,8 meV/Å2 (0,045 J/m2). Esta diferença nas energias interfaciais foi explicada pela saturação parcial das ligações interfaciais pendentes, não sendo capaz de compensar as instabilidades totais das superfícies de alta energia. Portanto, para altas energias de superfície entre duas fases, é possível que a energia total da interface não seja realmente a mais baixa, principalmente no arranjo de superfícies entre Mg/MgH2, e provavelmente também para o Mg/MgH2 com o TiFe. Portanto, é possível que o hidrogênio possa ser atraído para as superfícies/interfaces de altas energias restantes para diminuir tais energias. A importância da energia das interfaces e seu papel predominante para melhorar as propriedades de absorção/dessorção de H2 também foi reconhecida em diferentes sistemas. Em [210], o MgH2 foi processado por elaboração mecânica com aditivos metálicos, tais como o La (Ni0,7Fe0,3)5, Pd3Fe, (Fe0,8Mn0,2)Ti e com o Si não metálico. Os diferentes aditivos metálicos usados mostraram diferentes melhorias, tanto na temperatura de dessorção quanto na cinética. O Si por sua vez não apresentou melhorias. A explicação para esta 105 melhora da cinética de dessorção foi atribuída à formação de uma grande interface entre o MgH2 e os aditivos, e também aos efeitos catalíticos dos últimos. Conclusões semelhantes foram encontradas em [262], onde compósitos formados por moagem mecânica de La2Mg17 com 40% em massa de LaNi5 foram investigados. Após a ciclagem de absorção/dessorção de H2, um composto de La, Mg e Mg2Ni foi formado. Os autores propuseram que o Mg desenvolve uma grande área superficial em contato com outras fases e o Mg2Ni provavelmente atua como um local de dissociação-recombinação de H2, a partir do qual o hidrogênio pode saltar para os sítios de Mg para formar o MgH2. O H atômico também pode se difundir através do Mg2Ni, ou ao longo de interfaces entre as fases do compósito para os sítios de Mg mais próximos. Por sua vez, o MgH2 sendo um hidreto mais estável, deve ser formado preferencialmente na interface entre as duas fases do compósito. Portanto, considerando os resultados obtidos e a avaliação acima dos parâmetros termodinâmicos e cinéticos, sugere-se que o notável desempenho na conversão de Mg em MgH2 em compósitos contendo TiFe, especialmente a temperatura ambiente, está associado à atração predominante do hidrogênio para as interfaces entre as fases diminuindo os altos valores das energias destas interfaces. Os resultados alcançados no estudo proposto neste item (5.1), mostram claramente que os aditivos podem influenciar no desempenho de nanocompósitos de Mg/MgH2 sob temperaturas baixas, principalmente na absorção sob temperatura ambiente, o que em termos de aplicação prática no armazenamento de H2 é bastante atrativo. 106 Tabela 5.1.6 - Energias livres de superfície (γ) e energias livres médias de superfície (γ) calculadas para os metais, óxidos e ligas referenciadas na literatura disponível. Material Estrutura Superfície γ (J/m2) γ (J/m2) Referência Mg dfta hcp (0001) 0,792 0,868b [263] (10-10)A 0,782 (10-10)B 1,030 MgH2 dfta tetragonal (001) 0,501 0,501b [261] (100) 0,378 (101) 0,387 (110) 0,341 (210) 0,898 Ti dfta hcp (0001) 2,632 2,634b [263] (10-10)A 2,516 (10-10)B 2,754 TiH2 dfta ε-tetragonal (111) 1,322 1,877b [264] (110) 1,736 (100) 2,573 Fe dfta ccc (110) 2,430 2,473b [263] (100) 2,222 (211) 2,589 (310) 2,393 (111) 2,733 Al dfta cfc (111) 1,199 1,272b [263] (100) 1,347 (110) 1,271 Nb dfta ccc (110) 2,685 2,856b [263] (100) 2,858 (211) 2,829 (310) 2,861 (111) 3,045 Nb2O5 (formado) 0,068 0,069c [265] (tratamento térmico) 0,070 (lâmina) 0,041 TiAl exp/dftd γ-TiAl (L10) (100) 2,300 2,500b [266] (001) 2,800 (110) 2,650 (111) 2,250 TiFe dfta В2-TiFe (cúbica) c/ Σ5(310) GB 2,880 2,880 [267] 107 Notas: a - cálculo de primeiros princípios com base em DFT; b - valores médios de (γ) considerando (γ) para todas as superfícies indicadas; c - valores médios de (γ) considerando os valores indicados de (γ); d - valor experimental ou calculado por primeiros princípios com base em DFT; hcp – hexagonal compacta; ccc – estrutura cúbica de corpo centrado; cfc – estrutura cúbica de face centrada; GB – contorno de grão. 5.2 Nanocompósitos à base de Mg com 8% mol Fe processados por MR Nesta seção, descrevem-se os resultados alcançados na segunda etapa deste trabalho de tese, nos quais procurou-se aprofundar o entendimento sobre o papel do Fe como aditivo na cinética de absorção/dessorção de H2 em nanocompósitos de Mg-Fe sob condições brandas de aplicação (temperatura e pressão de H2). Procurou-se esclarecer se a formação do hidreto complexo Mg2FeH6 em mistura com o MgH2 traria algum efeito benéfico nas propriedades de armazenamento de H2. Foi mostrado que uma alta fração de MgH2, ausência de Mg2FeH6 e o Fe livre atuando como catalisador parece ser o principal responsável pela cinética rápida em nanocompósitos de Mg-Fe, sendo sugeridos como a solução mais adequada para o armazenamento de hidrogênio em condições brandas de pressão e temperatura. Assim, dois nanocompósitos contendo Mg e 8% mol Fe foram produzidos por moagem reativa de alta energia com tempos de moagem de 10 e 24 horas, respectivamente. Ambos os processos resultaram em nanocompósitos com misturas das fases MgH2 e Mg2FeH6. Vários estudos têm mostrado que o Mg2FeH6 se forma durante a MR a partir da reação de MgH2 + Fe + H2 [71,95,156,157,268,269], mesmo que os materiais de partida sejam MgH2 + Fe ou Mg + Fe + H2 [69]. No estudo [82], os autores verificaram que o Mg2FeH6 pode ser formado durante a MR através de misturas de pó de Mg com Fe, mesmo com pequenas frações de Fe e curtos tempos de moagem (BPR: 15:1, 2,8 MPa (28 bar) H2, 15h de tempo de moagem típico em moinho oscilatório horizontal). As fases MgH2, Mg2FeH6 e Fe, em proporções variáveis, e traços de MgO foram identificados por DRX, não excluindo a presença de Mg nanométrico e/ou amorfo [82]. 108 Em [71], os autores mostraram que as energias transferidas aos materiais por MR são determinantes para o rendimento máximo na formação de Mg2FeH6. Além disso, o Mg pode ser um produto no final da reação que forma o Mg2FeH6, diminuindo assim o rendimento deste. Existem outros fatores que podem levar a uma diminuição da eficiência da formação de Mg2FeH6, bem como a uma diminuição da fração de Mg disponível para a formação de MgH2. Isso inclui o limite na redução do tamanho de partícula para o estado nanométrico durante a MR, o que reduz a eficiência da mistura entre os reagentes; a presença de O2 como impureza no material de partida e/ou mesmo em impurezas no H2 gasoso utilizado durante a moagem, entre outros [71]. Na referência [156], os autores propuseram as reações reversíveis (5.1), e (5.2) ou (5.3), como etapas para a formação do Mg2FeH6: 𝑀𝑔(𝑠) + 𝐻2(𝑔) ↔ 𝑀𝑔𝐻2(𝑠) (5.1), 2𝑀𝑔𝐻2(𝑠) + 𝐹𝑒(𝑠) + 𝐻2(𝑔) ↔ 𝑀𝑔2𝐹𝑒𝐻6(𝑠) (5.2), 3𝑀𝑔𝐻2(𝑠) + 𝐹𝑒(𝑠) + 𝐻2(𝑔) ↔ 𝑀𝑔2𝐹𝑒𝐻6(𝑠) + 𝑀𝑔(𝑠) (5.3). Em vários outros estudos, a equação (5.1) representa um senso comum, mas tem havido controvérsia sobre as reações (5.2) e (5.3), uma vez que o Mg como produto é difícil de ser detectado como partículas nanométricas e/ou amorfas, juntamente com o Fe presente, devido às limitações relacionadas ao DRX [71,154,270,272]. No entanto, a equação (5.3) parece ser a mais aceita e a mais favorável, de acordo com os cálculos termodinâmicos realizados através da teoria da densidade funcional (DFT) [165]. Assim, na prática, o rendimento final na produção de Mg2FeH6 por meio da MR a partir de seus elementos pode ser sempre limitado, com rendimento menor que 100%. Portanto, a presença de MgH2, Mg2FeH6, Fe e Mg pode ser esperada como parte dos produtos finais do processo de MR. Assim, com base na literatura citada acima (especificamente na referência [154]) e na experiência do nosso grupo de pesquisas, o sistema Mg-Fe foi submetido ao processo de MR para obtenção de dois compósitos, sendo um deles composto por MgH2, máximo Fe livre e frações mínimas de Mg2FeH6, moídas por até 10 horas para limitar a energia transferida para a mistura. O outro 109 compósito proposto foi processado por MR durante 24 horas, com o objetivo de transferir mais energia para a mistura e assim produzir altas frações de MgH2 e Mg2FeH6, minimizando o Fe livre. A figura 5.2.1 mostra os padrões de DRX in-situ obtidos sob um feixe de radiação sincrotron (Fig. 5.2.1.a)) durante o aquecimento, bem como a evolução das fases estimada pelo método de refinamento de Rietveld [273,274] para a amostra Mg8Fe-RM10h (Fig. 5.2.1 b) e tabela 5.2.1). A identificação das fases nos DRX in-situ e ex-situ realizadas no item 5.2 e 5.3 deste trabalho foi baseada nos seguintes códigos CIF: γ-MgH2 (n° 638287), β-MgH2 (n° 181727), Mg2FeH6 (n° 238723), Fe (n° 64999), MgO (n° 162607) e Mg (n° 181728). O refinamento de Rietveld (Fig. 5.2.1 b) e tabela 5.2.1) mostra as frações de fases da amostra Mg8Fe-RM10h logo após o processamento por MR. Durante a decomposição in- situ sob o feixe sincrotron, a fase β-MgH2 e γ-MgH2 começam sua decomposição transformando-se em Mg a aproximadamente 200 °C. Por volta de 275 °C, o Mg2FeH6 começa sua decomposição e vai até 325 °C. Esses resultados indicam que, para esta condição experimental, o MgH2 é o primeiro a iniciar sua decomposição. Esses resultados de DRX in-situ confirmam as observações de trabalhos anteriores que também sugeriram que o MgH2 é o primeiro hidreto a se decompor em compósitos de MgH2-Mg2FeH6 [71,155,166]. A figura 5.2.1 c) exibe as curvas de análises térmicas (DSC, TG e MS) para a amostra Mg8Fe- RM10h. As temperaturas de decomposição da curva de DSC da amostra Mg8Fe- RM10h (após a MR) podem ser vistas detalhadas na tabela 5.2.2. Apenas um único pico endotérmico foi observado na curva de DSC. A partir das curvas de TG e MS, foi possível estimar que aproximadamente 5,4% p. H2 foi dessorvido durante a decomposição da amostra. Os resultados de DRX in-situ estão em boa concordância com a temperatura de dessorção final da amostra de Mg8Fe- RM10h, uma vez que apenas Mg e Fe podem ser vistos após 325 ºC (Ver Fig. 5.2.1 a) e 5.2.1 b)). 110 111 Figura 5.2.1 – Padrões de DRX in-situ, evolução das fases durante a decomposição e DSC, TG, MS da amostra Mg8Fe-RM10h após a MR. a) Padrões de DRX in-situ durante a decomposição; b) Gráfico de evolução das fases pelo refinamento de Rietveld e c) DSC, MS, TG da amostra após a MR. Tabela 5.2.1 - Frações de fases do DRX in-situ estimadas pelo refinamento de Rietveld durante a decomposição da amostra Mg8Fe-RM10h após a MR. Notas: a) GOF (Grau de ajuste); b) RWP (padrão ponderado por R). Mg8Fe-RM10h Índices de Ajuste Frações de Fases (% p.) Temperatura (°C) GOF a) RWP b) β- MgH2 γ- MgH2 Mg2FeH6 Fe Mg 50 2,7 5,7 70,5 3,8 6,4 19,3 0 100 11,3 8,2 72,3 4,0 5,7 17,9 0 200 12,2 8,7 72,0 3,3 6,1 18,5 0 250 13,2 9,1 39,8 1,1 5,0 16,5 37,6 275 5,4 5,9 11,3 0,4 4,7 15,3 68,4 300 9,2 7,8 3,0 0 0,1 15,5 81,4 425 3,6 4,2 0 0 0 15,6 84,4 112 Tabela 5.2.2 - Dados do DSC / TG / MS das amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe- RM24h após a MR. DSC / TG / MS Amostra Temperatura (°C) Área (J/g) Capacidade Máxima (% p. H2) Início Onset Pico Fim Mg8Fe-RM10h 238 259 298 326 1689 5,40 Mg8Fe-RM24h 245 268 310 345 1746 5,74 A figura 5.2.2 mostra os padrões de DRX in-situ por radiação sincrotron da amostra Mg8Fe-RM24h (Fig. 5.2.2 a)), bem como a evolução das fases estimada pelo método de refinamento de Rietveld (Fig. 5.2.2 b) e tabela 5.2.2) [273,274]. A identificação das fases foi baseada nos mesmos códigos CIF descritos anteriormente para a amostra Mg8Fe-RM10h. As frações de fase estimadas pelo refinamento de Rietveld (Fig. 5.2.2 b) e tabela 5.2.2) para a amostra Mg8Fe- RM24h foram mostradas. Como pode ser visto, nem Fe ou Mg livre foram identificados. Portanto, o aumento do tempo de moagem, como para a amostra Mg8Fe-RM24h, aumenta a quantidade de hidreto complexo Mg2FeH6 presente no compósito. Durante a decomposição in situ da amostra Mg8Fe-RM24h (Fig. 5.2.2 a) e tabela 5.2.2), a fase β-MgH2 e a γ-MgH2 começam sua decomposição transformando-se em Mg a aproximadamente 250 °C. Por sua vez, o Mg2FeH6 inicia sua decomposição por volta de 325 °C, estendendo-se até 400 °C. Portanto, pode-se notar que o MgH2 é novamente o primeiro a iniciar sua decomposição, mas a uma temperatura mais elevada do que a amostra Mg8Fe- RM10h. A figura 5.2.2 c) mostra os resultados das análises térmicas (DSC, TG e MS) para a amostra Mg8Fe-RM24h. As temperaturas de decomposição da curva de DSC da amostra Mg8Fe-RM24h (após a MR) podem ser vistas detalhadas na tabela 5.2.2. A curva de DSC mostra novamente apenas um único pico endotérmico. A partir das curvas de TG e MS (Fig. 5.2.2 c)), foi possível estimar o H2 dessorvido durante a decomposição da amostra em 5,74% p. A existência de um único pico endotérmico para ambas as amostras Mg8Fe- 113 RM10h e Mg8Fe-RM24h sugere que MgH2 e o Mg2FeH6 se decompõem simultaneamente, resultando em picos sobrepostos durante a execução do DSC. Esse comportamento foi observado anteriormente em outros trabalhos e pode ser explicado por um efeito sinérgico ligado à deformação produzida por um hidreto sobre outro, em uma mistura de dois hidretos, facilitando sua decomposição simultânea [163,164,167]. Curiosamente, uma maior fração de Mg2FeH6 no compósito moído por 24 horas parece aumentar as temperaturas de decomposição [164]. Os resultados de DRX in-situ estão novamente em bom acordo com a temperatura de dessorção final da amostra de Mg8Fe-RM24h, uma vez que apenas Mg e Fe podem ser vistos acima de 350 ºC (Ver Fig. 5.2.2 a) e 5.2.2.b)). 114 Figura 5.2.2 – Padrões de DRX in-situ, evolução das fases durante a decomposição e DSC, TG, MS da amostra Mg8Fe-RM24h após a MR. a) Padrões de DRX in-situ durante a decomposição; b) Gráfico de evolução das fases pelo refinamento de Rietveld e c) DSC, TG, MS da amostra após a MR. 115 Tabela 5.2.3 - Frações de fases do DRX in-situ estimadas pelo Refinamento de Rietveld durante a decomposição da amostra Mg8Fe-RM24h após a MR. Notas: a) GOF (Grau de ajuste); b) RWP (padrão ponderado por R). Mg8Fe-RM24h Índices de Ajuste Frações de Fases (% p.) Temperatura (°C) GOF a) RWP b) β- MgH2 γ- MgH2 Mg2FeH6 Fe Mg 50 2,1 3,8 59,1 1,3 39,6 0 0 200 6,6 6,9 57,7 1,6 40,8 0 0 250 5,0 6,0 59,3 1,3 39,4 0 0 300 4,3 5,7 36,7 1,0 57,3 0 4,9 325 4,1 5,5 41,2 0 35,1 1,2 22,4 350 8,7 6,0 0 0 0,5 17,3 82,3 400 3,8 5,5 0 0 0 15,5 84,5 A figura 5.2.3 mostra as curvas de cinética a 300 °C, a abundância das fases após a MR até o terceiro ciclo e o comportamento da pressão durante o ciclo das amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h. A figura 5.2.3 a) mostra as curvas de cinética a 300 °C para a amostra Mg8Fe-RM10h. A cinética de absorção foi medida a 10 bar H2 e a dessorção a 0,13 bar de H2. Os tempos de reação estimados foram determinados como o tempo para atingir 95% da capacidade máxima reversível para todas as amostras e temperaturas. A dessorção do Mg8Fe-RM10h a 300 °C é lenta, mas acelera até o terceiro ciclo. Por sua vez, a absorção é mais rápida que a dessorção e acelera até o terceiro ciclo, sendo cerca de 3,7 vezes mais rápida que a dessorção (Fig. 5.2.3 a) e tabela 5.2.4). Destacam-se as taxas de reação para dessorção e absorção, desde o primeiro até o terceiro ciclo. As taxas de dessorção e absorção de hidrogênio melhoraram, levando aproximadamente 20 minutos para liberar 5,2% p. H2 e cerca de 5 minutos para absorver 5,1% p. H2, respectivamente (Fig. 5.2.3 a) e tabela 5.2.4). Após a absorção até o terceiro ciclo, a abundância das fases estimadas para o Fe livre diminui, o Mg2FeH6 aumenta e o MgH2 se mantém quase o mesmo em comparação com a amostra Mg8Fe-RM10h após a MR (Fig. 5.2.3 c)). 116 Figura 5.2.3 – Curvas de cinéticas, Frações de fases e Comportamento da pressão das amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h. a) Absorção da amostra Mg8Fe-RM10h a 300 °C/ 10 bar H2 e dessorção a 300 °C/ 0,13 bar; b) Absorção da amostra Mg8Fe-RM24h a 300 °C/ 10 bar H2 e dessorção a 300 °C/ 0,13 bar; c) Frações de fases do DRX ex-situ estimadas pelo refinamento de Rietveld das amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h após a MR e após a terceira absorção a 300 °C/ 10 bar H2; d) Pressão do sistema vs. tempo de dessorção da amostra Mg8Fe-RM24h a 300 ºC durante 3 ciclos. 117 Tabela 5.2.4 - Análise cinética das amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h, para o primeiro e terceiro ciclos de absorção/dessorção a 300 ºC e 350 ºC, considerando-se 95% da capacidade máxima reversível. Notas: A. = amostra; T. = temperatura (°C); Cic. = ciclo; % H2 = capacidade máxima de armazenamento em massa de H2; t = tempo (min); Tx = taxa média de absorção/dessorção de H2 (% em massa H2 / min). A figura 5.2.3 b) mostra as curvas de cinética a 300 °C para a amostra moída por 24 horas. Os mesmos parâmetros de temperatura e pressão utilizados para a amostra Mg8Fe-RM10h foram empregados para as medições de absorção e dessorção da amostra Mg8Fe-RM24h. A dessorção do Mg8Fe- RM24h a 300 °C também é lenta e desacelera até o terceiro ciclo. Por sua vez, a absorção é mais rápida que a dessorção e acelera até o terceiro ciclo, sendo cerca de 11 vezes mais rápida que a dessorção (Fig. 5.2.3 b) e tabela 5.2.4). A taxa de dessorção de hidrogênio diminuiu e a taxa de absorção melhorou do primeiro até o terceiro ciclo, levando aproximadamente 48 minutos para dessorver 3,8% p. H2 e cerca de 5 minutos para absorver 4,5% p. H2, respectivamente (Fig. 5.2.3 b) e tabela 5.2.4). Após a absorção da amostra Mg8Fe-RM24h até o terceiro ciclo, o Fe livre está presente na estimativa da abundância das fases (Fig. 5.2.3 c)), a fração de Mg2FeH6 diminui e a do MgH2 aumenta em comparação com a amostra Mg8Fe-RM24h após a MR. Portanto, pode-se sugerir que a capacidade de absorção da amostra Mg8Fe-RM24h aumenta ligeiramente até o terceiro ciclo devido ao aumento do teor de MgH2, compensando a diminuição do Mg2FeH6. Por sua vez, a capacidade de Cinéticas A. / T. Mg8Fe-RM10h/ 300 °C Mg8Fe-RM24h/ 300 °C Mg8Fe-RM10h/ 350 °C Mg8Fe-RM24h/ 350 °C Cic. t % H2 Tx t % H2 Tx t % H2 Tx t % H2 Tx Abs1 13,0 4,80 0,4 6,0 4,20 0,7 19,0 4,87 0,3 27,0 5,38 0,2 Abs3 5,3 5,10 1,0 5,1 4,50 0,9 10,0 4,95 0,5 10,0 5,47 0,5 Des1 43,0 5,10 0,1 36,0 4,20 0,1 4,0 5,01 1,3 7,0 5,36 0,8 Des3 20,0 5,20 0,3 48,0 3,80 0,1 1,7 5,16 3,0 1,8 5,56 3,1 118 dessorção da amostra Mg8Fe-RM24h diminui em comparação com o compósito moído 24 horas após a MR, indicando uma queda na estabilidade durante a ciclagem (Fig. 5.2.3 a) e 5.2.3 c)). As capacidades gravimétricas máximas de armazenamento de hidrogênio calculadas a partir dos dados dos DRX ex-situ pelo refinamento de Rietveld versus os valores medidos pelos experimentos cinéticos a 300 °C foram, respectivamente, 5,1% p. H2 vs. 5,4% p. H2 para a amostra Mg8Fe-RM10h. Para a amostra Mg8Fe-RM24h, as capacidades calculadas e medidas foram de 6,1% e 4,0% p. de H2, respectivamente. Em ambos os casos, a capacidade gravimétrica máxima de armazenamento de hidrogênio foi medida após o terceiro ciclo de dessorção. A capacidade de dessorção mais baixa do que a estimativa teórica a 300 °C para a amostra moída por 24 horas foi associada à dessorção incompleta do hidreto complexo Mg2FeH6. Considerando-se as pressões de equilíbrio a 300 ºC relatadas na referência [29], ou seja, 1,7 bar para o MgH2 e 0,9 bar para o Mg2FeH6, pode-se observar que durante os 3 ciclos de dessorção a 300 °C para a amostra moída por 24 horas, as pressões máximas de H2 do sistema na dessorção 1, 2 e 3 atingiram 1,41, 1,53 e 1,73 bar, respectivamente, as quais excedem as pressões de equilíbrio para o Mg2FeH6, mas estão sempre abaixo das pressões de equilíbrio para o MgH2, indicando que o Mg2FeH6 teve dessorção parcial e apenas o MgH2 foi totalmente dessorvido (Fig. 5.2.3 d)). A capacidade de absorção aumenta ligeiramente para a amostra Mg8Fe- RM10h até o terceiro ciclo, provavelmente devido a um aumento na fração de Mg2FeH6 (Fig. 5.2.3 c)). A capacidade de dessorção da amostra Mg8Fe-RM10h mantém-se quase a mesma em comparação com o mesmo compósito após a MR, indicando uma reversibilidade quase completa (Fig. 5.2.3 a) e 5.2.3 c)). É possível notar uma capacidade de dessorção menor do que a estimativa teórica a 300 °C para a amostra moída por 24 h, o que também pode ser o resultado da dessorção incompleta do Mg2FeH6 (Fig. 5.2.3 b)). A figura 5.2.4 mostra as curvas de cinética a 350 °C, a abundância das fases após a MR até o terceiro ciclo e o comportamento da pressão durante os ciclos das amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h. A absorção também foi 119 medida a 10 bar H2 e a dessorção a 0,13 bar de H2. A figura 5.2.4 a) mostra as curvas de cinética a 350 °C para a amostra Mg8Fe-RM10h. A dessorção do Mg8Fe-RM10h é rápida e acelera até o terceiro ciclo. Por sua vez, a absorção não é tão rápida quanto a dessorção, mas também acelera até o terceiro ciclo. A dessorção a 350 °C é cerca de 6 vezes mais rápida do que a absorção no terceiro ciclo (figura 5.2.4 a) e tabela 5.2.4). A 350 °C, as taxas de reação de dessorção e absorção melhoraram do primeiro para o terceiro ciclo. As taxas de dessorção e absorção de H2 levam aproximadamente 2 minutos para dessorver 5,16% p. H2 e cerca de 10 minutos para absorver 4,95% p. H2, respectivamente (Fig. 5.2.4 a) e tabela 5.2.4). Pode-se observar que após a absorção até o terceiro ciclo, a fração das fases estimadas para o Fe livre diminui e tanto o Mg2FeH6 quanto o MgH2 permanecem quase os mesmos em comparação com a amostra Mg8Fe-RM10h após a MR (Fig. 5.2.4 c)). A capacidade de absorção aumenta ligeiramente até o terceiro ciclo para a amostra Mg8Fe-RM10h, provavelmente devido a um aumento na fração de Mg2FeH6. A capacidade de dessorção da amostra Mg8Fe-RM10h também aumenta ligeiramente até o terceiro ciclo, em comparação com a amostra Mg8Fe-RM10h após a MR, indicando reversibilidade quase completa (Fig. 5.2.4 a) e 5.2.4 c)). A figura 5.2.4 b) mostra as curvas de cinética a 350 °C para a amostra Mg8Fe-RM24h. A dessorção do Mg8Fe-RM24h é rápida e acelera até o terceiro ciclo. Por sua vez, a absorção não é tão rápida quanto a dessorção, mas também acelera até o terceiro ciclo. A dessorção a 350 °C é cerca de 5,6 vezes mais rápida do que a absorção no terceiro ciclo (Fig. 5.2.4 b) e tabela 5.2.4). É possível notar que a 350 °C, as taxas de dessorção e absorção de H2 para a amostra Mg8Fe-RM24h são semelhantes às da amostra de Mg8Fe-RM10h até o terceiro ciclo. A amostra de Mg8Fe-RM24h leva aproximadamente 2 minutos para dessorver 5,56% p. H2 e cerca de 10 minutos para absorver 5,47% p. H2 (Fig. 5.2.4 b) e tabela 5.2.4). Pode-se observar que após a absorção até o terceiro ciclo, o Fe livre está presente na abundância das fases estimadas, a fração do Mg2FeH6 diminui e a do MgH2 aumenta, em comparação com a amostra Mg8Fe- RM24h após a MR (Fig. 5.2.4 c)). Portanto, pode-se observar que a capacidade de absorção da amostra Mg8Fe-RM24h aumenta ligeiramente até o terceiro ciclo 120 devido ao aumento do teor de MgH2, compensando a diminuição do Mg2FeH6. Por sua vez, a capacidade de dessorção também aumenta ligeiramente em comparação com a da amostra Mg8Fe-RM24h após a MR, indicando dessorção de MgH2 quase completa (Fig. 5.2.4 a) e 5.2.4 c)). Figura 5.2.4 – Curvas de cinéticas, Frações de fases e Comportamento da pressão das amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h. a) Absorção da amostra Mg8Fe-RM10h a 350 °C/ 10 bar H2 e dessorção a 350 °C/ 0,13 bar; b) Absorção da amostra Mg8Fe-RM24h a 350 °C/ 10 bar H2 e dessorção a 350 °C/ 0,13 bar; c) Frações de fases do DRX ex-situ estimadas pelo refinamento de Rietveld das amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h após a MR e após a terceira absorção a 350 °C/ 10 bar H2; d) Pressão do sistema vs. tempo de dessorção da amostra Mg8Fe-RM24h a 350 ºC durante 3 ciclos. Se as pressões de equilíbrio estimadas a 350 ºC e relatadas para o MgH2 (5,9 bar) e o Mg2FeH6 (3,4 bar) forem consideradas [29], pode-se observar que 121 durante os 3 ciclos de dessorção a 350 °C para a amostra Mg8Fe-RM24h, as pressões do sistema para as dessorções 1, 2 e 3 atingiram 1,91, 2,30 e 2,25 bar, respectivamente, as quais estão sempre abaixo das pressões de equilíbrio para o MgH2 e para o Mg2FeH6, indicando uma possível dessorção completa dos dois hidretos (Fig. 5.2.4 d)). As capacidades gravimétricas máximas de armazenamento de hidrogênio calculadas através dos dados do DRX ex-situ e refinamento de Rietveld versus os valores medidos resultantes dos experimentos de cinética a 350 °C foram de 5,1% e 5,27% p. H2, respectivamente, para a amostra Mg8Fe-RM10h medido após o terceiro ciclo de dessorção (Fig. 5.2.4 a)). As capacidades gravimétricas de armazenamento de hidrogênio estimadas para a amostra de Mg8Fe-RM24h, também calculadas a partir dos dados do DRX ex-situ e refinamento de Rietveld versus valores medidos dos experimentos de cinética após o terceiro ciclo de dessorção (Fig. 5.2.4 b)) foram de 6,1% e 5,85% p. H2, respectivamente. É possível notar uma maior capacidade de dessorção a 350 °C para a amostra moída por 24 horas, em comparação com a amostra moída por 10 horas. Este fato deve estar relacionado à dessorção quase completa do MgH2, o qual aumenta sua fração até o terceiro ciclo. Por sua vez, o Mg2FeH6 diminui sua fração abruptamente e parece não manter a estabilidade na ciclagem sob essas condições de trabalho, o que indica que a estabilidade da fase Mg2FeH6 durante a ciclagem deve depender do uso de condições mais severas. Além disso, a cinética de absorção/dessorção dos compósitos é consideravelmente rápida, independentemente da presença de Mg2FeH6, mostrando que a formação de Mg2FeH6 parece não ter efeito sobre a cinética de absorção/dessorção dos compósitos de Mg-Fe [167]. Também foi demonstrado que a formação de Mg2FeH6 pode aumentar a capacidade de armazenamento de hidrogênio nos compósitos de Mg-Fe. No entanto, sua capacidade reversível em sistema fechado pode ser prejudicada por causa da pressão de equilíbrio mais baixa do Mg2FeH6 quando comparada a do MgH2. Vale ressaltar a rápida cinética de absorção/dessorção observada neste trabalho. A reversibilidade em tempos de 10 minutos ou menos (para 95% da capacidade máxima de armazenamento de H2) a 300 °C foi medida para os 122 compósitos de Mg-Fe produzidos por moagem reativa. Além disso, a dessorção em cerca de 2 minutos e a absorção em 10 minutos também foram medidas a 350 ºC para os mesmos compósitos. Tais cinéticas são mais rápidas do que em outros compósitos à base de Mg-Fe relatados na literatura [71,95,156,272,275- 277]. Considerando-se a capacidade de armazenamento reversível do hidrogênio, a menor fração relativa de Fe em comparação com o Mg antes da moagem reativa e/ou a maior fração relativa de MgH2 presentes nos nanocompósitos após a ciclagem sob condição moderada de pressão para absorção de hidrogênio, ou seja, 1 MPa (10 bar) , é possível confirmar que a presença de MgH2 juntamente com o teor de Fe livre é um fator importante para que o Fe possa catalisar as reações de absorção/dessorção e resultar nessa cinética rápida. O estudo mais detalhado da rápida cinética de absorção/dessorção de H2 em nanocompósitos a base de Mg-Fe desenvolvido neste item (5.2), com auxílio de várias técnicas de caracterização, dentre as quais se destaca o DRX in-situ por radiação sincrotron na decomposição dos nanocompósitos, enfatizou o comportamento dos hidretos presentes em diferentes frações e também o papel do Fe como catalizador, o qual permanecendo livre, promove maior estabilidade cíclica nos nanocompósitos sob condições brandas (pressão e temperatura) de aplicação no armazenamento de H2. 5.3 Propriedades da cinética em nanocompósitos à base de Mg com 8% mol Fe processados por MR Nesta seção, são descritos os resultados alcançados na terceira etapa deste trabalho de tese. De acordo com os interessantes resultados obtidos no estudo da cinética dos nanocompósitos Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h por 3 ciclos de absorção/dessorção a 300 °C e 350 °C/ 10 bar H2 (item 5.2 deste trabalho), resolveu-se aprofundar o entendimento sobre as propriedades destas cinéticas rápidas. Buscou-se identificar os mecanismos limitantes das reações de absorção/dessorção de H2 e também verificar em quais condições as duas 123 amostras teriam o melhor desempenho sob condições brandas de aplicação no armazenamento de H2. De forma geral, entende-se que os mecanismos limitantes das reações de absorção/dessorção de H2 sugeridos para as duas amostras são definidos pela nucleação e crescimento (modelo A4 - JMAEK) durante a absorção e a difusão tridimensional de H2 em partículas esféricas na dessorção (modelo D4 - Ginstling-Brounshtein). O nanocompósito Mg8Fe- RM10h mostrou-se mais adequado ao armazenamento de H2 sob condições mais brandas de pressão e temperatura, e o Mg8Fe-RM24h parece mais adequado ao armazenamento de energia térmica-termoquímica sob condições mais severas. Assim, o estudo foi ampliado para a ciclagem dos dois nanocompósitos a uma temperatura adicional de 330 °C para entender os mecanismos limitantes das reações com o H2 e também estimar valores para as barreiras de energia de ativação na dessorção. Adicionalmente, buscou-se verificar a estabilidade cíclica do nanocompósito Mg8Fe-RM24h, o qual possui uma capacidade teórica de armazenamento de H2 superior à do Mg8Fe-RM10h. A figura 5.3.1 mostra as curvas de cinética a 330 °C por 3 ciclos de absorção/dessorção de H2 para as amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h. Figura 5.3.1 – Curvas de cinéticas das amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe- RM24h a 330 °C por 3 ciclos de absorção/dessorção de H2. a) Absorção da amostra Mg8Fe-RM10h a 330 °C/ 10 bar H2 e dessorção a 330 °C/ 0,13 bar; b) Absorção da amostra Mg8Fe-RM24h a 330 °C/ 10 bar H2 e dessorção a 330 °C/ 0,13 bar. 124 Nota-se que a absorção e a dessorção são rápidas para a amostra Mg8Fe- RM10h nos 3 ciclos a 330 °C (Fig. 5.3.1 a)). Porém, a taxa de dessorção no terceiro ciclo é 3 vezes maior que a do primeiro ciclo e o dobro da taxa da terceira absorção a 330 °C (tabela 5.3.1). A capacidade de dessorção aumenta ligeiramente até o terceiro ciclo, enquanto para a absorção, a capacidade máxima se mantém praticamente a mesma para os 3 ciclos (Fig. 5.3.1 a) e tabela 5.3.1). Tabela 5.3.1 - Análise cinética das amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h, para o primeiro e terceiro ciclos de absorção/dessorção a 330 ºC e 350 ºC, considerando-se 95% da capacidade máxima reversível. Notas: A. = amostra; T. = temperatura (°C); Cic. = ciclo; % H2 = capacidade máxima de armazenamento em massa de H2; t = tempo (min); Tx = taxa média de absorção/dessorção de H2 (% em massa H2 / min). Verificando-se as taxas de absorção e a dessorção da amostra Mg8Fe- RM24h nos 3 ciclos a 330 °C (Fig. 5.3.1 b) e tabela 5.3.1), percebe-se que as cinéticas não são tão rápidas quanto as da amostra Mg8Fe-RM10h, mesmo com ligeiro aumento da capacidade máxima reversível e das taxas de absorção e dessorção até o terceiro ciclo. No entanto, a taxa de dessorção ainda é duas vezes maior que a taxa de absorção no terceiro ciclo. Cinéticas A. / T. Mg8Fe-RM10h/ 330 °C Mg8Fe-RM24h/ 330 °C Mg8Fe-RM10h/ 350 °C Mg8Fe-RM24h/ 350 °C Cic. t % H2 Tx t % H2 Tx t % H2 Tx t % H2 Tx Abs1 5,2 5,01 1,0 16,7 5,35 0,3 19,0 4,87 0,3 27,0 5,38 0,2 Abs3 4,3 5,04 1,2 8,1 5,39 0,7 10,0 4,95 0,5 10,0 5,47 0,5 Des1 5,9 4,93 0,8 14,6 4,09 0,3 4,0 5,01 1,3 7,0 5,36 0,8 Des3 2,1 5,12 2,4 4,0 5,44 1,4 1,7 5,16 3,0 1,8 5,56 3,1 Nota: Os valores acima para as amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h a 350 °C são os mesmos da tabela 5.2.4 e foram citados novamente para facilitar as comparações. 125 Comparando-se a absorção da amostra Mg8Fe-RM10h a 330 °C e a 350 °C (tabela 5.3.1), é possível verificar que as taxas e capacidades pioram sob temperatura mais alta no primeiro e no terceiro ciclo. Por sua vez, há um pequeno aumento na capacidade e na taxa de dessorção sob temperatura mais alta. Ao verificar a absorção da amostra Mg8Fe-RM24h a 330 °C e a 350 °C (tabela 5.3.1), nota-se que as taxas pioram, enquanto as capacidades melhoram um pouco no terceiro ciclo a 350 °C. No entanto, a dessorção tem aumento considerável na taxa e na capacidade até o terceiro ciclo sob temperatura mais alta. As pressões de equilíbrio para as temperaturas comparadas foram verificadas para a absorção e dessorção do MgH2 e Mg2FeH6. As pressões de equilíbrio calculadas conforme [29] são de 3,67 bar e 5,92 bar para o MgH2 a 330 °C e a 350 °C, respectivamente. Para o Mg2FeH6, os valores são de 2,02 bar e 3,35 bar a 330 °C e a 350 °C, respectivamente. As absorções foram sempre a 10 bar H2, caindo ≈ 1,2-1,3 bar (330 °C) ao final da reação, tanto para o Mg8Fe- RM10h quanto para o Mg8Fe-RM24h. Porém, as dessorções a 330 °C aumentaram suas pressões máximas ligeiramente durante 3 ciclos, alcançando 1,79 bar e 1,69 bar de H2 para o Mg8Fe-RM10h e para o Mg8Fe-RM24h, respectivamente. Assim, as pressões alcançadas no sistema fechado durante as absorções em 3 ciclos a 330 °C, estão bem acima da pressão de equilíbrio do MgH2 e do Mg2FeH6 para as duas amostras testadas, havendo uma força motriz suficiente para completar as reações. Porém, nas dessorções em 3 ciclos a 330 °C, as pressões alcançadas no sistema fechado estão abaixo da pressão de equilíbrio para o MgH2, enquanto para o Mg2FeH6, as pressões estão muito próximas do limite. Portanto, as absorções e dessorções de H2 estão com suas reversibilidades viáveis para o MgH2 existente nas duas amostras. No entanto, as pressões alcançadas na dessorção para o Mg8Fe-RM10h e para o Mg8Fe- RM24h estão próximas da pressão de equilíbrio do Mg2FeH6, podendo trazer alguma irreversibilidade para esta fase. Tal fato foi constatado nos resultados do 126 item 5.2 deste trabalho para 3 ciclos na temperatura de 300 °C, principalmente para a amostra Mg8Fe-RM24h, onde a fração do Mg2FeH6 é bastante elevada. O comportamento de aumento da capacidade reversível das duas amostras cicladas de 330 °C para 350 °C, principalmente para a amostra Mg8Fe-RM24h, pode estar ligado a reversibilidade dos hidretos com a temperatura superior, e também a proporção ativa das fases de MgH2 e Mg2FeH6 durante os 3 ciclos, conforme verificado no item 5.2 deste trabalho. A estabilidade cíclica para a amostra Mg8Fe-RM24h será melhor investigada ao final desta seção. Na sequência, conforme proposto, apresentam-se os resultados sobre os mecanismos limitantes da cinética nas reações de absorção/dessorção por 3 ciclos a 330 °C e a 350 °C para as amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h. Porém, as figuras apresentadas neste trabalho foram limitadas a terceira absorção/dessorção a 330 °C e a 350 °C. No entanto, os parâmetros das reações de absorção/dessorção para os 3 ciclos de foram calculados para as amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h a 330 °C e a 350 °C e todos os resultados foram mencionados nas tabelas respectivas apresentadas a seguir. A figura 5.3.2 a), b), c), d), e), f) mostra as curvas de melhor ajuste e regressões lineares para as melhores funções limitantes g(α) propostas, e as regressões lineares para a estimativa dos valores de n e k, referentes às cinéticas da absorção 3 (330 °C/ 10 bar H2)/ dessorção 3 (330 °C/ 0,13 bar) da amostra Mg8Fe-RM10h. Pode-se notar um comportamento quase linear para as várias curvas plotadas para a absorção (FIg. 5.3.2 a)) e para a dessorção (Fig. 5.3.2 b)). O melhor ajuste obtido para as curvas de absorção foi com o modelo A4, correspondendo ao mecanismo limitante da cinética por nucleação e crescimento (tabela 4.1). Para a dessorção, o modelo com melhor ajuste foi o D4, indicando a difusão como o mecanismo limitante da cinética (tabela 4.1). Conforme a tabela 5.3.2 para a amostra Mg8Fe-RM10h ciclada por 3 ciclos a 330 °C, pode-se verificar os valores de n e k para as absorções/dessorções. Os valores de n são decrescentes até a absorção 3 e estão entre 0,88-0,82, o que corresponde a uma nucleação com taxa decrescente e crescimento unidimensional controlado por difusão. Por sua vez, os valores de n são 127 crescentes até a dessorção 3 e estão entre 0,93-1,02. Os valores de R2-ajustado bastante próximos de 1 indicam um ótimo ajuste de n para as absorções e dessorções (tabela 5.3.2). O modelo de Ginstling-Brounshtein (D4) melhora o modelo de Jander removendo a suposição de área de interface de difusão constante e introduz a primeira lei de Fick para difusão radial. O modelo D4 aplica-se a cilindros (bidimensionais) e a esferas (tridimensionais) onde a área de interface de difusão se altera. No entanto, o volume dos materiais ainda é considerado constante, o que introduz certa imprecisão neste modelo. Mesmo assim, o modelo D4 tem precisão o suficiente para o uso prático, porque o efeito da mudança de volume não é tão significativo [198]. Ainda conforme a tabela 5.3.2 para a amostra Mg8Fe-RM10h, é possível verificar que os valores de k tanto para a absorção quanto para a dessorção são crescentes até o terceiro ciclo, indicando que ambas as reações aumentam as frações transformadas durante o tempo. As absorções mostram-se mais rápidas que as dessorções a 330 °C. Os valores de R2-ajustado para k também indicam um ótimo ajuste para as absorções e dessorções (tabela 5.3.2). 128 Figura 5.3.2 – Curvas de melhor ajuste e regressões lineares para as melhores funções limitantes g(α) propostas, e as regressões lineares para a estimativa dos valores de n e k, referentes às cinéticas da absorção 3 (330 °C/ 10 bar H2)/ dessorção 3 (330 °C/ 0,13 bar) da amostra Mg8Fe-RM10h. a,b) Curvas de melhor ajuste e regressões lineares para as melhores funções limitantes g(α) propostas para absorção/dessorção 3, respectivamente; c,d) Curvas de melhor ajuste escolhidas para as funções limitantes g(α) plotadas como Ln(-Ln(1- α)) vs. Ln(t) e regressões lineares para a estimativa dos valores de n para a 129 absorção/dessorção 3, respectivamente; e,f) Curvas de melhor ajuste escolhidas para as funções limitantes g(α) plotadas como g(α) vs. t e regressões lineares para a estimativa dos valores de k para a absorção/dessorção 3, respectivamente. Tabela 5.3.2 – Modelos de melhor ajuste das reações limitantes de cinética e valores de melhor ajuste estimados para n e k (conforme equação de Avrami para o modelo proposto) na absorção (330 °C/ 10 bar H2)/ dessorção (330 °C/ 0,13 bar) da amostra Mg8Fe-RM10h por 3 ciclos. Mg8%Fe-RM10h_Ciclado a 330°C Reaç. Mod. Incl. Sb R2 Aj. n R2 Aj. k (s-1) R2 Aj. Abs1 A4 0,0025 1,37E-05 0,997 0,88 0,999 0,0089 0,992 Abs2 A4 0,0027 2,36E-05 0,992 0,86 0,999 0,0091 0,984 Abs3 A4 0,0034 2,92E-05 0,994 0,82 0,999 0,0109 0,985 Des1 D4 0,0007 8,39E-06 0,979 0,93 0,986 0,0007 0,979 Des2 D4 0,0013 1,89E-05 0,986 1,00 0,999 0,0013 0,986 Des3 D4 0,0018 2,99E-05 0,987 1,02 0,998 0,0018 0,987 Notas: Reaç. = Reação; Abs = Absorção 1, 2, 3; Des = Dessorção 1, 2, 3; Mod. = Símbolo do modelo; Incl. = Inclinação da reta; Sb = erro padrão da inclinação da regressão linear; R2 Aj. = coeficiente de determinação múltipla ajustado ou R2-ajustado. A figura 5.3.3 a), b), c), d), e), f) mostra as curvas de melhor ajuste e regressões lineares para as melhores funções limitantes g(α) propostas, e as regressões lineares para a estimativa dos valores de n e k, referentes às cinéticas da absorção 3 (350 °C/ 10 bar H2)/ dessorção 3 (350 °C/ 0,13 bar) da amostra Mg8Fe-RM10h. Nota-se um comportamento quase linear para as várias curvas plotadas para a absorção (Fig. 5.3.3 a)). Porém, para a dessorção (Fig. 5.3.3 b)) a maioria das curvas plotadas trazem maior dificuldade de ajuste a uma reta. O melhor ajuste obtido para as curvas da primeira absorção foi com o modelo D4 (tabela 4.1), indicando um mecanismo limitante por difusão tridimensional. As curvas da segunda e terceira absorção foram melhor ajustadas com o modelo A4, correspondendo ao mecanismo limitante da cinética por nucleação e 130 crescimento (tabela 4.1). Para as curvas de dessorção, o modelo com melhor ajuste foi o D4, indicando a difusão como o mecanismo limitante da cinética (tabela 4.1). A tabela 5.3.3 mostra os valores de n e k para as absorções/dessorções da amostra Mg8Fe-RM10h ciclada por 3 ciclos a 350 °C. Pode-se verificar que os valores de n são crescentes até a absorção 3 e estão entre 0,75-0,98. Considerando-se somente os valores de n para a segunda e terceira absorções (0,95-0,98), infere-se que as reações ainda correspondem a uma nucleação com taxa decrescente e crescimento unidimensional controlado por difusão, conforme a análise para a amostra Mg8Fe-RM10h ciclada a 330 °C. Por outro lado, os valores de n até a dessorção 3 são crescentes e estão entre 0,79-1,05. Neste caso, o modelo escolhido para as curvas de dessorção foi o D4, ou seja, o mesmo para a amostra Mg8Fe-RM10h ciclada a 330 °C. Os valores de R2- ajustado continuam indicando um ótimo ajuste de n para as absorções e dessorções (tabela 5.3.3). Verificando-se a tabela 5.3.3 para a absorção e dessorção da amostra Mg8Fe-RM10h ciclada a 350 °C, nota-se os valores de k são crescentes até o terceiro ciclo, indicando que as frações transformadas em ambas as reações aumentam durante o tempo. As absorções mostram velocidades de reação inferiores às absorções a 330 °C. Os valores de R2-ajustado para k também indicam um ótimo ajuste para as absorções e dessorções (tabela 5.3.3). 131 Figura 5.3.3 – Curvas de melhor ajuste e regressões lineares para as melhores funções limitantes g(α) propostas, regressões lineares para a estimativa dos valores de n e regressões lineares para a estimativa dos valores de k, referentes às cinéticas da absorção 3 (350 °C/ 10 bar H2)/ dessorção 3 (350 °C/ 0,13 bar) da amostra Mg8Fe-RM10h. a,b) Curvas de melhor ajuste e regressões lineares para as melhores funções limitantes g(α) propostas para as cinéticas da absorção/dessorção 3, respectivamente; c,d) Curvas de melhor ajuste escolhidas para as funções limitantes g(α) plotadas como Ln(-Ln(1- α)) vs. Ln(t) 132 e regressões lineares para a estimativa dos valores de n para a absorção/dessorção 3, respectivamente; e,f) Curvas de melhor ajuste escolhidas para as funções limitantes g(α) plotadas como g(α) vs. t e regressões lineares para a estimativa dos valores de k para a absorção/dessorção 3, respectivamente. Tabela 5.3.3 – Modelos de melhor ajuste das reações limitantes de cinética e valores de melhor ajuste estimados para n e k (conforme equação de Avrami para o modelo proposto) na absorção (350 °C/ 10 bar H2)/ dessorção (350 °C/ 0,13 bar) da amostra Mg8Fe-RM10h por 3 ciclos. Mg8Fe-RM10h_Ciclado a 350°C Reaç. Mod. Incl. Sb R2 Aj. n R2 Aj. k (s-1) R2 Aj. Abs1 D4 0,0002 1,29E-06 0,963 0,75 0,990 0,0002 0,963 Abs2 A4 0,0010 1,85E-06 0,999 0,95 0,998 0,0039 0,998 Abs3 A4 0,0013 2,60E-06 0,999 0,98 0,996 0,0050 0,999 Des1 D4 0,0009 7,65E-06 0,994 0,79 0,993 0,0009 0,994 Des2 D4 0,0021 3,70E-05 0,985 1,04 0,997 0,0021 0,985 Des3 D4 0,0024 5,41E-05 0,980 1,05 0,996 0,0024 0,980 Notas: Reaç. = Reação; Abs = Absorção 1, 2, 3; Des = Dessorção 1, 2, 3; Mod. = Símbolo do modelo; Incl. = Inclinação da reta; Sb = erro padrão da regressão linear; R2 Aj. = coeficiente de determinação múltipla ajustado ou R2-ajustado. A figura 5.3.4 a), b), c), d), e), f) mostra as curvas de melhor ajuste e regressões lineares para as melhores funções limitantes g(α) propostas, e as regressões lineares para a estimativa dos valores de n e k, referentes às cinéticas da absorção 3 (330 °C/ 10 bar H2)/ dessorção 3 (330 °C/ 0,13 bar) da amostra Mg8Fe-RM24h. É possível notar um comportamento não tão linear para as curvas plotadas para a absorção (Fig. 5.3.4 a)). Já as curvas de dessorção (Fig. 5.3.4 b)) possuem uma tendência de maior linearidade. O melhor ajuste obtido para as curvas de absorção foi com o modelo A4, correspondente ao mecanismo limitante da cinética por nucleação e crescimento (tabela 4.1). Para a dessorção, o modelo com melhor ajuste foi o D4, indicando a difusão tridimensional como o mecanismo limitante da cinética (tabela 4.1). 133 Figura 5.3.4 – Curvas de melhor ajuste e regressões lineares para as melhores funções limitantes g(α) propostas, regressões lineares para a estimativa dos valores de n e regressões lineares para estimativa dos valores de k, referentes às cinéticas da absorção 3 (330 °C/ 10 bar H2)/ dessorção 3 (330 °C/ 0,13 bar) da amostra Mg8Fe-RM24h. a,b) Curvas de melhor ajuste e regressões lineares para as melhores funções limitantes g(α) propostas para as cinéticas da absorção/dessorção 3, respectivamente; c,d) Curvas de melhor ajuste escolhidas para as funções limitantes g(α) plotadas como Ln(-Ln(1- α)) vs. Ln(t) 134 e regressões lineares para a estimativa dos valores de n para a absorção/dessorção 3, respectivamente; e,f) Curvas de melhor ajuste escolhidas para as funções limitantes g(α) plotadas como g(α) vs. t e regressões lineares para a estimativa dos valores de k para a absorção/dessorção 3, respectivamente. Tabela 5.3.4 – Modelos de melhor ajuste das reações limitantes de cinética e valores de melhor ajuste estimados para n e k (conforme equação de Avrami para o modelo proposto) na absorção (330 °C/ 10 bar H2)/ dessorção (330 °C/ 0,13 bar) da amostra Mg8Fe-RM24h por 3 ciclos. Mg8Fe-RM24h_Ciclado a 330°C Reaç. Mod. Incl. Sb R2 Aj. n R2 Aj. k (s-1) R2 Aj. Abs1 A4 0,0025 1,35E-05 0,997 0,88 0,999 0,0090 0,993 Abs2 A4 0,0009 8,68E-06 0,978 0,55 0,999 0,0019 0,927 Abs3 A4 0,0012 9,68E-06 0,988 0,51 0,990 0,0023 0,947 Des1 D4 0,0007 8,39E-06 0,979 0,93 0,986 0,0007 0,979 Des2 D4 0,0014 1,46E-05 0,992 1,00 0,999 0,0014 0,992 Des3 D4 0,0018 2,99E-05 0,987 1,02 0,998 0,0018 0,987 Notas: Reaç. = Reação; Abs = Absorção 1, 2, 3; Des = Dessorção 1, 2, 3; Mod. = Símbolo do modelo; Incl. = Inclinação da reta; Sb = erro padrão da inclinação da regressão linear; R2 Aj. = coeficiente de determinação múltipla ajustado ou R2-ajustado. A tabela 5.3.4 mostra os valores de n e k para as absorções/dessorções de H2 da amostra Mg8Fe-RM24h ciclada por 3 ciclos a 330 °C. Os valores de n são decrescentes até a absorção 3 e estão entre 0,88-0,51. Considerando-se somente os valores de n para a segunda e terceira absorções (0,55-0,51), percebe-se que estas reações estão se alterando. A nucleação com taxa decrescente na primeira absorção passa para nucleação instantânea para a segunda e terceira absorções, mantendo o crescimento unidimensional controlado por difusão, indicando um comportamento diferente do encontrado para a amostra Mg8Fe-RM10h ciclada a 330 °C e 350 °C. Este comportamento pode ser resultado da existência de dois hidretos em frações elevadas na amostra Mg8Fe-RM24h, ou seja, o MgH2 e o Mg2FeH6, conforme os resultados 135 apresentados no item 5.2 deste trabalho. Por outro lado, os valores de n até a dessorção 3 são crescentes e estão entre 0,93-1,02. O modelo escolhido para as dessorções foi o D4, seguindo exatamente o mesmo comportamento da amostra Mg8Fe-RM10h ciclada a 330 °C. Os valores para R2-ajustado indicam um ótimo ajuste de n para as absorções e dessorções da amostra Mg8Fe-RM24h ciclada a 330 °C. Os valores de ajuste de n para a terceira absorção e primeira dessorção estão um pouco mais baixos que os demais (tabela 5.3.4). Conforme a tabela 5.3.4 para a absorção e dessorção de H2 da amostra Mg8Fe-RM24h ciclada a 330 °C, pode-se notar que os valores de k são crescentes até o terceiro ciclo de absorção, indicando que as transformações destas reações se aceleram. As dessorções por sua vez possuem valores de k crescentes similares as dessorções da amostra Mg8Fe-RM10h ciclada a 330 °C. Os valores de R2-ajustado para k também indicam um ótimo ajuste para as absorções e dessorções, exceto para a segunda e terceira absorções, cujos valores estão um pouco mais baixos que os demais (tabela 5.3.4). A figura 5.3.5 a), b), c), d), e), f) mostra as curvas de melhor ajuste e regressões lineares para as melhores funções limitantes g(α) propostas, e as regressões lineares para a estimativa dos valores de n e k, referentes às cinéticas da absorção 3 (350 °C/ 10 bar H2)/ dessorção 3 (350 °C/ 0,13 bar) da amostra Mg8Fe-RM24h. Pode-se notar um comportamento não tão linear para as curvas plotadas para a absorção (Fig. 5.3.5 a)). Porém, as curvas de dessorção (Fig. 5.3.5 b)) continuam com uma tendência de maior linearidade. O melhor ajuste obtido para as curvas de absorção mudou para o modelo D4, correspondente ao mecanismo limitante da cinética por difusão tridimensional (tabela 4.1). Por sua vez, o modelo com melhor ajuste para a dessorção também foi o D4, indicando o mesmo mecanismo limitante da cinética por absorção (tabela 4.1). A tabela 5.3.5 mostra os valores de n e k para as absorções/dessorções de H2 da amostra Mg8Fe-RM24h ciclada por 3 ciclos a 350 °C. Considerando-se o modelo D4 escolhido para as curvas de absorções e dessorções, torna-se desnecessário avaliar os valores de n, os quais são mais significativos para os modelos JMAEK baseados na nucleação-crescimento-interferência mútua. 136 Verificando-se os valores de k para a absorção e dessorção de H2 da amostra Mg8Fe-RM24h ciclada a 350 °C (tabela 5.3.5), pode-se notar que os valores de k são baixos, porém crescentes para as absorções, e para as dessorções são maiores que os das absorções e também crescentes até o terceiro ciclo. Assim, as transformações nas absorções são relativamente mais lentas, enquanto as dessorções são mais rápidas e aceleram até o terceiro ciclo. Os valores de R2-ajustado para k também indicam um ótimo ajuste para as curvas de absorções e dessorções, exceto para a curva da primeira absorção, cujo valor está um pouco mais baixo que os demais (tabela 5.3.5). Considerando-se os resultados obtidos até aqui na terceira etapa deste trabalho (item 5.3), pode-se citar que as amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe- RM24h possuem comportamentos diferenciados nos ciclos de absorção a 330 °C e 350 °C, e a 10 bar H2. . 137 Figura 5.3.5 – Curvas de melhor ajuste e regressões lineares para as melhores funções limitantes g(α) propostas, regressões lineares para a estimativa dos valores de n e regressões lineares para estimativa dos valores de k, referentes às cinéticas da absorção 3 (350 °C/ 10 bar H2)/ dessorção 3 (350 °C/ 0,13 bar) da amostra Mg8Fe-RM24h. a,b) Curvas de melhor ajuste e regressões lineares para as melhores funções limitantes g(α) propostas para as cinéticas da absorção/dessorção 3, respectivamente; c,d) Curvas de melhor ajuste escolhidas para as funções limitantes g(α) plotadas como Ln(-Ln(1- α)) vs. Ln(t) 138 e regressões lineares para a estimativa dos valores de n para a absorção/dessorção 3, respectivamente; e,f) Curvas de melhor ajuste escolhidas para as funções limitantes g(α) plotadas como g(α) vs. t e regressões lineares para a estimativa dos valores de k para a absorção/dessorção 3, respectivamente. Tabela 5.3.5 – Modelos de melhor ajuste das reações limitantes de cinética e valores de melhor ajuste estimados para n e k (conforme equação de Avrami para o modelo proposto) na absorção (350 °C/ 10 bar H2)/ dessorção (350 °C/ 0,13 bar) da amostra Mg8Fe-RM24h por 3 ciclos. Mg8Fe-RM24h_Ciclado a 350°C Reaç. Mod. Incl. Sb R2 Aj. n R2 Aj. k (s-1) R2 Aj. Abs1 D4 0,0001 1,64E-06 0,913 0,49 0,991 0,0001 0,913 Abs2 D4 0,0002 2,68E-06 0,962 0,67 0,963 0,0002 0,962 Abs3 D4 0,0004 5,24E-06 0,972 0,76 0,956 0,0004 0,972 Des1 D4 0,0005 5,28E-06 0,976 0,68 0,964 0,0005 0,976 Des2 D4 0,0012 8,75E-06 0,996 0,91 0,999 0,0012 0,996 Des3 D4 0,0023 2,36E-05 0,996 0,92 0,998 0,0023 0,996 Notas: Reaç. = Reação; Abs = Absorção 1, 2, 3; Des = Dessorção 1, 2, 3; Mod. = Símbolo do modelo; Incl. = Inclinação da reta; Sb = erro padrão da inclinação da regressão linear; R2 Aj. = coeficiente de determinação múltipla ajustado ou R2-ajustado. O modelo para o mecanismo limitante das reações de absorção de H2 das amostras Mg8Fe-RM10h se mantém como nucleação e crescimento (A4) a 330 °C e 350 °C durante 3 ciclos. Os valores de n sugerem o mecanismo limitante de nucleação com taxa decrescente e crescimento unidimensional controlado por difusão, os quais são similares aos encontrados na referência [278]. Os valores de k entre 330 °C e 350 °C tendem a decrescer para as absorções, provavelmente devido a uma força motriz menor sob a temperatura mais alta (350 °C). Nesta condição a pressão de equilíbrio deve ter aumentado, ao mesmo tempo que a pressão do sistema permaneceu próxima dos 10 bar H2. No entanto, as amostras Mg8Fe-RM24h possuem alteração no mecanismo limitante das reações de absorção entre 330 °C e 350 °C durante 3 139 ciclos. Conforme identificado, o mecanismo limitante inicial é o da nucleação e crescimento (A4) e progride para a difusão tridimensional (D4) em partículas esféricas. Por sua vez, os valores de k são decrescentes durante os ciclos de absorção entre 330 °C e 350 °C e praticamente se mantém para a dessorção. Aparentemente pode estar ocorrendo mais de um tipo de reação dentro do intervalo de fração reagida escolhido para as análises (0,1-0,9) nas absorções, ou ainda, o mesmo problema proposto para a amostra Mg8Fe-RM10h, referente a uma força motriz menor sob a temperatura mais alta (350 °C), conforme já citado. Uma outra possibilidade para esta mudança de mecanismo limitante na absorção pode estar no teor das fases presentes durante 3 ciclos, considerando- se as análises por DRX da amostra Mg8Fe-RM24h (ver Fig.5.3.7). O Fe, junto com seu efeito catalítico, e o Mg2FeH6 diminuem seus teores e o MgH2 cresce consideravelmente, o que pode retardar a absorção do H2 devido a difusão ser predominante através do MgH2 que vai se formando mais externamente nas partículas. Os mecanismos limitantes para as dessorções das amostras Mg8Fe- RM10h e Mg8Fe-RM24h cicladas a 330 e 350 ºC tendem a se manter como difusão tridimensional em partículas esféricas (D4), sendo similares ao encontrado nas referências [278,279]. Os valores de k são ligeiramente crescentes para as duas amostras durante os 3 ciclos a 330 e 350 ºC. A figura 5.3.6 e a tabela 5.3.6 mostram as energias de ativação aparentes para a decomposição das amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h após a MR, calculadas pelo método de Kissinger [193]. 140 Figura 5.3.6 – Gráfico das regressões lineares para a estimativa das energias de ativação aparentes (Ea) nas decomposições isotérmicas (DSC) das amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h após a MR, calculadas pelo método de Kissinger [193]. Tabela 5.3.6 – Parâmetros e cálculo das energias de ativação aparentes (Ea) na decomposição isotérmica (DSC) das amostras Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h após a MR, calculadas pelo método de Kissinger [193] a partir das curvas de DSC sob aquecimento a taxas constantes. Amostra Taxa β (K/min) Tp Pico (ºC) Tp Pico (K) Ea-des (kJ/mol H2) CDMA (R2 Aj.) Mg8Fe-RM10h 5 271,4 544,6 35,9 ± 4,1 0,962 10 297,5 570,7 20 345,2 618,4 40 407,4 680,6 Mg8Fe-RM24h 5 288,4 561,6 37,8 ± 5,3 0,944 10 310,0 583,2 20 362,5 635,7 40 422,4 695,6 141 As Ea estimadas foram de 35,9 ± 4,1 kJ/mol H2 para a amostra Mg8Fe- RM10h, o que é um pouco menor que 37,8 ± 5,3 kJ/mol H2 para a amostra Mg8Fe-RM24h. Os valores encontrados são muito interessantes, revelando uma baixa barreira de ativação na dessorção de ambas as amostras, e bastante baixos em comparação com os disponíveis na literatura. No entanto, em estudo recente [83], o Fe em forma de nanocamadas bidimensionais, foi preparado por meio da moagem por moinho de esferas via mistura química úmida com a adição de heptano, ácido oleico e oleilamina. O MgH2 foi misturado ao Fe com 5% em massa por 2 horas através da moagem por moinho de esferas, a 400 rpm e atmosfera de Ar. O valor alcançado para a energia de ativação aparente para a decomposição da mistura após moagem foi de 40,7 ± 1,0 kJ/mol H2, o que é compatível com os resultados deste trabalho de tese. A estabilidade cíclica para a amostra Mg8Fe-RM24h foi melhor investigada (Fig. 5.3.7), principalmente devido a sua boa cinética na dessorção e capacidade gravimétrica potencialmente superior sob temperatura mais alta (Fig. 5.3.1 b) e tabela 5.3.1). A figura 5.3.7 apresenta as fases presentes nos DRX e suas frações calculadas pelo refinamento de Rietveld após a MR e após a ciclagem do Mg8Fe- RM24h sob diferentes temperaturas e pressões de H2. A amostra Mg8Fe-RM24h possui altas frações de hidretos logo após a MR (60,4% p. MgH2 e 39,6% p. Mg2FeH6). Porém, após 3 ciclos a 300 °C/ 10 bar H2, a fração de MgH2 aumenta e a de Mg2FeH6 diminui. Ao aumentar-se a temperatura para 330 °C e depois para 350 °C, mantendo-se a pressão de H2 em 10 bar, há um aumento na fração do MgH2 e uma queda ainda maior na fração de Mg2FeH6 após 3 ciclos. Ao aumentar-se a pressão para 15 bar H2 e o número de ciclos para 5, e mantendo-se a temperatura em 330 °C, pode-se notar uma queda na fração de MgH2, possivelmente convertida em uma fração superior de Mg2FeH6 em relação aos parâmetros anteriores. Aumentando-se novamente a pressão, agora para 20 bar H2 e mantendo-se a temperatura em 330 °C, nota-se que o MgH2 aumenta sua fração e o Mg2FeH6 permanece praticamente estável por 5 ciclos. Ao aumentar-se o número de ciclos para 22 a 142 350 °C e 15 bar H2, nota-se que a fração de MgH2 cai um pouco e a de Mg2FeH6 praticamente desaparece, remanescendo Mg e Fe livres. Por fim, ao aumentar- se a temperatura para 400 °C e 30 bar H2, pode-se verificar um aumento acentuado da fração de Mg2FeH6, junto a uma fração equivalente de MgH2 e frações remanescentes de Mg e Fe livres (Fig. 5.3.7). Figura 5.3.7 – Fases presentes nos DRX e suas frações calculadas pelo refinamento de Rietveld após a MR e durante a ciclagem do Mg8Fe-RM24h. Absorção a 300, 330, 350, 400 °C/ 10, 15, 20, 30 bar H2, respectivamente. Dessorção a 300, 330, 350, 400 °C/ 0,13 bar H2, respectivamente. Pode-se inferir pelos resultados que a amostra Mg8Fe-RM24h, sob parâmetros de ciclagem moderados, possui uma tendência na formação de altas frações de MgH2 e um desaparecimento do Mg2FeH6, remanescendo Mg e Fe livres (Fig. 5.3.7). Deste modo, o MgH2 é a fase mais ativa na 143 absorção/dessorção de H2, catalisada pelo Fe livre, o que consequentemente reduz a capacidade máxima reversível de H2. Também é possível deduzir-se que sob parâmetros mais severos de ciclagem (pressão e temperatura), tanto o MgH2 como o Mg2FeH6 adquirem maior reversibilidade, com aumento potencial na capacidade gravimétrica máxima de H2. Portanto, conclui-se que em nanocompósitos com o MgH2, a presença do Mg2FeH6 não parece auxiliar nas absorções/dessorções de H2 sob condições moderadas de pressão e temperatura na composição estudada, o que está em conformidade com o estudo desenvolvido no item 5.2 deste trabalho de tese e apoiado pelos resultados da referência [167]. Também pode-se concluir que para alcançar-se uma melhor capacidade e reversibilidade na absorção/dessorção de H2 pelos nanocompósitos MgH2-Mg2FeH6, são necessários parâmetros mais severos (pressão e temperatura) na ciclagem, ou seja, uma maior força motriz. Esta conclusão está de acordo com os resultados das referências [25,73], as quais mencionam o grande potencial dos nanocompósitos MgH2-Mg2FeH6 no armazenamento de energia térmica-termoquímica considerando-se uma razão entre o MgH2 e Mg2FeH6 menor ou igual a 20:1 [73]. Esta potencialidade no armazenamento de energia térmica-termoquímica está ligada as altas densidades teóricas de energia gravimétrica (deg) armazenáveis e as faixas de temperaturas propostas para uso estável do Mg/MgH2 (deg: 2814 kJ/kg / 350-450 ºC / 115-130 bar) e do Mg-Fe/Mg2FeH6 (deg: 1988 kJ/kg / 450-550 ºC / 80-88 bar) [29]. O melhor rendimento nos sistemas de armazenamento de energia térmica- termoquímica deve ocorrer quanto mais altas sejam as temperaturas de trabalho dos hidretos. Os resultados obtidos nesta etapa (item 5.3) mostram a importância do estudo dos mecanismos limitantes das reações de absorção/dessorção de H2, pois auxiliam entre outros, no discernimento de eventual potencial na aplicabilidade prática de nanocompósitos no armazenamento de H2. 144 145 6 CONCLUSÕES As misturas de pós de MgH2-Ref e MgH2-2% mol X (X = Nb2O5, TiAl, Fe e TiFe) processadas por MR e submetidas a uma primeira dessorção a 330 ºC, e posteriormente a uma primeira absorção a TA (24 °C)/ 20 bar H2, mostraram que todos os aditivos adicionados em baixas frações tiveram uma influência catalítica relevante na aceleração da cinética durante a primeira dessorção e principalmente durante a primeira absorção a TA, quando comparados ao MgH2- Ref. A mistura MgH2-TiFe apresentou o melhor desempenho na conversão de Mg em MgH2 durante a dessorção a 330 °C e também durante a absorção a TA. A absorção de hidrogênio foi ≈ 2,67% p. H2 (40% da capacidade teórica máxima - CMT) na primeira hora e 4,44% p. H2 (67% da CMT) durante o tempo limitado em 16 horas. A energia de ativação aparente do MgH2-TiFe foi uma das mais baixas entre as misturas, sugerindo uma baixa barreira de decomposição após a MR. Uma avaliação detalhada dos possíveis mecanismos para o papel catalítico dos aditivos em relação às reações de absorção/dessorção pelo Mg/MgH2 sugere que o notável desempenho do TiFe na conversão de Mg em MgH2, especialmente a temperatura ambiente, está associado à atração predominante do hidrogênio para as interfaces entre Mg/MgH2/TiFe, de forma a diminuir os altos valores das energias dessas interfaces. A mistura MgH2-TiFe processada por MR com uma baixa fração de aditivos pode ser uma alternativa importante para melhorar as propriedades de armazenamento do Mg/MgH2 em baixas temperaturas, principalmente na absorção, já que a dessorção ocorre somente a temperaturas relativamente altas. As amostras de nanocompósitos à base de Mg com 8% mol Fe processadas por MR por 10 horas e 24 horas (Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h) mostraram pelo DRX in-situ que o MgH2 é o primeiro hidreto a se decompor. O aumento do tempo de moagem aumenta a quantidade de hidreto complexo Mg2FeH6 no compósito Mg8Fe-RM24h. 146 O incremento do teor de Mg2FeH6 aumenta ligeiramente a temperatura de dessorção do compósito Mg8Fe-RM24h. A capacidade reversível dos nanocompósitos é reduzida sob temperaturas mais baixas (300 °C), quando o Mg2FeH6 está presente, devido à sua pressão de equilíbrio ser mais baixa em comparação com a do MgH2. Isso ocorre quando a medição da cinética de dessorção é realizada em um sistema fechado. Ambos os nanocompósitos (Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h) apresentaram cinética de absorção/dessorção muito rápida com reversibilidade em tempos de ≈ 10 min a 300 °C. A 350 °C, a dessorção foi em ≈ 2 min e a absorção em ≈ 10 min, independentemente da presença de Mg2FeH6. A presença de alta fração de MgH2 nos nanocompósitos (Mg8Fe-RM10h e Mg8Fe-RM24h) e o Fe livre atuando como catalisador parece ser o principal responsável pela cinética rápida. Nanocompósitos com MgH2, baixo teor de Fe livre e nenhuma fração de Mg2FeH6 são sugeridos como mais adequados ao armazenamento de hidrogênio em condições brandas, conforme as amostras estudadas. A verificação das propriedades da cinética em nanocompósitos à base de Mg com 8% mol Fe e processados por MR por 10 horas e 24 horas (Mg8Fe- RM10h e Mg8Fe-RM24h) durante 3 ciclos, mostraram que a 330 °C e 10 bar H2 (absorção)/ 0,13 bar (dessorção), a amostra Mg8Fe-RM10h possui uma cinética mais equilibrada e rápida na absorção e na dessorção, considerando-se 95% da capacidade reversível de armazenamento de H2. Sob os mesmos parâmetros de absorção/dessorção, a amostra Mg8Fe-RM24h tem uma capacidade reversível de armazenamento de H2 melhorada em comparação com a amostra Mg8Fe- RM10h. Os mecanismos limitantes para as reações de absorção e dessorção de H2 são respectivamente diferentes entre si nos nanocompósitos Mg8Fe-RM10h (330 ºC, 350 ºC) e Mg8Fe-RM24h (330 ºC). Para estas amostras e nas temperaturas citadas, o modelo limitante de melhor ajuste à absorção foi o da nucleação e crescimento (modelo A4/ JMAEK). Para a dessorção, o melhor ajuste sugere um mecanismo limitante de difusão tridimensional em partículas esféricas (modelo D4/ Ginstling-Brounshtein), no qual os átomos de hidrogênio 147 se difundem lentamente para fora da matriz dos compósitos de hidretos. Para a amostra Mg8Fe-RM24h ciclada em temperatura mais alta (350 °C), tanto a absorção quanto a dessorção parecem ter os mesmos mecanismos limitantes, sugeridos como o de difusão (modelo D4). A energia de ativação aparente na decomposição da amostra Mg8Fe- RM10h foi ≈ 35,9 ± 4,1 kJ/mol H2 e a da amostra Mg8Fe-RM24h foi de ≈ 37,8 ± 5,3 kJ/mol H2, indicando energias de ativação muito próximas para início das reações de dessorção e bastante baixas comparadas com outros trabalhos. Uma força motriz maior mostra-se necessária para melhorar a estabilidade da amostra Mg8Fe-RM24h na ciclagem, a qual sob a análise de DRX indica uma recuperação significativa da fração de Mg2FeH6 após 24 ciclos a 400 °C/ 30 bar H2. O nanocompósito Mg8Fe-RM10h revela-se mais apropriado ao armazenamento de H2 sob condições mais brandas de pressão e temperatura e o Mg8Fe-RM24h parece mais adequado ao armazenamento de energia térmica- termoquímica, o qual em condições de temperatura e pressão mais severas possui maior estabilidade no compósito. 148 149 7 SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS Avaliar o comportamento das cinéticas e a ciclagem de absorção/dessorção de H2 da mistura MgH2-TiFe com baixa fração de aditivo sob as temperaturas mais baixas possíveis. Estudar as propriedades cinéticas e o comportamento da ciclagem de absorção/dessorção das misturas MgH2-TiFe e MgH2-Fe processadas por MR com baixa fração de aditivos e sob as temperaturas mais baixas possíveis, acrescentando-se uma baixa fração de um segundo aditivo, tal como o grafite, carvão ativado ou cobre, visando melhorar as trocas de calor durante as reações com H2. 150 151 8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] RUSMAN, N. A. A.; DAHARI, M. 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