dc.contributor.author | Nuernberg, Rafael Bianchini | |
dc.date.accessioned | 2018-05-23T00:11:41Z | |
dc.date.available | 2018-05-23T00:11:41Z | |
dc.date.issued | 2018-03-22 | |
dc.identifier.citation | NUERNBERG, Rafael Bianchini. Vitrocerâmicas condutoras de íon lítio com estrutura do tipo Nasicon baseadas no sistema Li1+X CrX (GeY Ti1-Y)2-X (PO4)3. 2018. Tese (Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais) – Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, 2018. Disponível em: https://repositorio.ufscar.br/handle/ufscar/10108. | * |
dc.identifier.uri | https://repositorio.ufscar.br/handle/ufscar/10108 | |
dc.description.abstract | The primary goal of this work is to develop a new NASICON-structured glass-ceramic with high
Li-ion conductivity. Therefore, this work introduces a new series of NASICON-type compositions
based on the Li1+xCrx(GeyTi1-y)2-x(PO4)3 system. At first, a specific glass-ceramic composition of
this system was synthesized by the melt-quenching method, followed by crystallization. The
crystallization behavior of the precursor glass was examined by differential scanning calorimetry
and infrared spectroscopy. The results indicate that the precursor glass presents homogeneous
nucleation, has considerable glass stability and crystallizes a NASICON-like phase, which allows
solid electrolytes to be obtained by the glass-ceramic route. As a second step, we examine the
effect of substituting Ti by Cr and Ge on the glass stability of the precursor glasses, on the
structural parameters of NASICON-like phase and on the electrical properties of the glassceramics.
Hence, a set of sixteen compositions of this system was synthesized. The results
indicate that the glass stability increases when Ti is replaced by Ge and Cr. After crystallization,
all the glass-ceramics present NASICON-like phase, and their lattice parameters decrease with
Ge and increase with Cr content, making it possible to adjust the unit cell volume of the structure.
Furthermore, the ionic conductivity and activation energy for lithium conduction in the glassceramics
are notably dependent on the unit cell volume of the NASICON-type structure, achieving
total ionic conductivities of up to 3x10-4 Ω−1cm−1. Finally, the electrochemical stability window of
the NASICON-structured glass-ceramics of highest ionic conductivity is investigated. Cyclic
voltammetry measurements were followed by in situ electrochemical impedance spectroscopy,
enabling the effect of oxidation and reduction reactions on the electrical properties of the
investigated glass-ceramics to be determined. X-ray photoelectron spectroscopy, in turn, was
applied to determine which chemical species undergo reduction/oxidation. Our findings reveal
that the electrochemical stability of this material is limited by the reduction of Ti+4 cations at low
potentials and by the oxidation of O-2 anions at high potentials. A similar behavior at high
potentials was also encountered for other well-known Li-ion conducting NASICON-like phosphate
suggesting that the electrochemical behavior in oxidative potentials could be generalized for
NASICON-structured phosphates. | eng |
dc.description.sponsorship | Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) | por |
dc.description.sponsorship | Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) | por |
dc.language.iso | por | por |
dc.publisher | Universidade Federal de São Carlos | por |
dc.rights.uri | Acesso aberto | por |
dc.subject | Vitrocerâmicas condutoras por lítio | por |
dc.subject | Estabilidade contra à cristalização | por |
dc.subject | Estrutura NASICON | por |
dc.subject | Condutividade iônica | por |
dc.subject | Estabilidade eletroquímica | por |
dc.subject | Li ion-conducting glass-ceramics | eng |
dc.subject | Glass stability | eng |
dc.subject | NASICON-type structure | eng |
dc.subject | Ionic conductivity | eng |
dc.subject | Electrochemical stability | eng |
dc.title | Vitrocerâmicas condutoras de íon lítio com estrutura do tipo Nasicon baseadas no sistema Li1+X CrX (GeY Ti1-Y)2-X (PO4)3 | por |
dc.title.alternative | Lithium ion conducting glass-ceramics with nasicon-type structure based on the Li1+X CrX (GeY Ti1-Y)2-X (PO4)3 system | eng |
dc.type | Tese | por |
dc.contributor.advisor1 | Rodrigues, Ana Candida Martins | |
dc.contributor.advisor1Lattes | http://lattes.cnpq.br/4499231813051400 | por |
dc.contributor.advisor-co1 | Pradel, Annie | |
dc.description.resumo | O principal objetivo do presente trabalho é desenvolver uma nova vitrocerâmica de alta
condutividade de íons lítio com fase cristalina NASICON. Portanto, este trabalho introduz uma
série de composições do tipo NASICON baseadas no sistema Li1+xCrx(GeyTi1-y)2-x(PO4)3.
Primeiramente, uma composição específica desse sistema foi sintetizada pela rota tradicional de
fusão de vidros seguida de cristalização. O comportamento de cristalização do vidro precursor é
examinado por técnicas de calorimetria diferencial exploratória e espectroscopia de
infravermelho. Os principais resultados obtidos nesta etapa indicaram que o vidro precursor
apresenta nucleação homogênea, possui estabilidade vítrea apreciável e precipita a fase
cristalina NASICON quando submetido a tratamento de cristalização. Estes resultados qualificam
a rota vitrocerâmica como uma via de obtenção de eletrólitos sólidos a partir deste sistema
composicional. Em uma segunda etapa é examinado o efeito da substituição de Ti por Cr e Ge
na estabilidade frente à cristalização do vidro precursor, nos parâmetros estruturais da fase tipo
NASICON e nas propriedades elétricas das vitrocerâmicas obtidas. Assim, um conjunto de
dezesseis composições foi sintetizado a partir do sistema composicional proposto. Os resultados
dessa etapa apontam que a estabilidade do vidro contra à cristalização aumenta com a
substituição de Ti por Ge e Cr. Após o tratamento de cristalização todas as vitrocerâmicas
apresentaram fase cristalina com estrutura do tipo NASICON e o volume da célula unitária
diminui com a concentração de Ge e aumenta com a concentração de Cr, evidenciando a
possibilidade de ajuste dos parâmetros estruturais da fase cristalina tipo NASICON. Além disso,
a condutividade iônica e a energia de ativação para condução de lítio das vitrocerâmicas são
notavelmente dependentes do volume da célula unitária, atingindo condutividades iônicas totais
de até 3x10-4 Ω−1cm−1. Finalmente, a janela de estabilidade eletroquímica das vitrocerâmicas de
maior condutividade iônica é investigada. Uma abordagem inovadora utilizando voltametria
cíclica acompanhada in situ por espectroscopia de impedância, permitiu o estudo do efeito das
reações de oxidação e redução nas propriedades elétricas das vitrocerâmicas em questão. Por
sua vez, espectroscopia foto eletrônica de raios-X é aplicada para determinar quais espécies
químicas sofreram redução e/ou oxidação após a aplicação de um potencial elétrico. Os
resultados revelam que a janela de estabilidade eletroquímica desses eletrólitos é limitada pela
redução de cátions Ti+4 em baixos potenciais e pela oxidação de aníons O-2 em altos potenciais.
Um comportamento similar em altos potenciais foi encontrado para outro conhecido fosfato
condutor de lítio do tipo NASICON, sugerindo que o comportamento em potenciais oxidantes
pode ser generalizado para fosfatos com estrutura NASICON. | por |
dc.publisher.initials | UFSCar | por |
dc.publisher.program | Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PPGCEM | por |
dc.subject.cnpq | ENGENHARIAS::ENGENHARIA DE MATERIAIS E METALURGICA::MATERIAIS NAO METALICOS | por |
dc.description.sponsorshipId | CNPq-GD: 140456/2014-7 | por |
dc.description.sponsorshipId | CAPES-PDSE: 88881.132930/2016-01 | por |
dc.ufscar.embargo | Online | por |
dc.publisher.address | Câmpus São Carlos | por |
dc.contributor.authorlattes | http://lattes.cnpq.br/6261224924264220 | por |