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dc.creatorBucalon, Daniel Haguihara
dc.date.accessioned2018-12-19T17:29:15Z
dc.date.available2018-12-19T17:29:15Z
dc.date.issued2018-11-30
dc.identifier.urihttps://repositorio.ufscar.br/handle/ufscar/10821
dc.description.abstractIn this work two topics involving symmetric and non-symmetric Schiff bases were investigated. In the first part, the mono- and trinuclear complexes of nickel (II) and copper (II) were studied as catalysts in the oxidation reaction of 3,5-di-tert-butyl-catechol. A variety of structures with yields above 58% were synthesized and characterized. Regarding the structures and properties obtained, the characterization data indicate remarkable differences between the mono- and trinuclear complexes. The series of structures allowed the possibility of evaluating and correlating the stereo and electronic effects with the catalytic activities of the compounds. The nickel (II) and copper (II) trinuclear complexes showed higher catalytic efficiency than their respective mononuclear complexes. Within the series of copper (II) trinuclear complexes, the 3-ethoxy substitution compound and two methyl groups [Cu(Cu(3OEtsaldmen)}2(ClO4)2] were found to be the most efficient. It has been found that there was an increase in catalytic efficiency with the change of substituents on the aromatic ring with the sequence -OH <-H <-OMe <-OEt. Furthermore, in general, by analyzing the effect of the methyl substituents close to one of the imines, the following order to the catalytic efficiency was found: -H; -H < -H;-CH3 < -CH3;-CH3, but depending on the substituent at the postion 3 on the ring, this effect was more or less pronounced. In the second part, three new complexes of type [Zn(ATI){N (SiMe3)2}] were synthesized, characterized and tested tested in the ring-opening polymerization of the lactones β-rac-butyrolactone and rac-lactide. The ligands, with two of them unknown in the literature, were readily obtained via a three-step synthesis from tropolone. The influence of the varying metallacycle ring size on the polymerization was evaluated. In situ IR measurements indicate a higher catalytic activity of the novel aminotroponiminate complexes for β-rac-butyrolactone compared with the β-diiminate system. The activity and degree of control were further improved by an in situ generated alkoxy initiating group generated after the addition of 2-propanol. An enhanced initiator efficiency allowed the synthesis of polymers with controlled molecular weights and narrow polydispersities. Furthermore, complexes with ethyl and isopropyl groups exhibited a high activity in the ring-opening polymerization of rac-lactide. Hereby, reaction time and initiator efficiency could also be optimized at a higher temperature or by the addition of 2-propanol.eng
dc.description.sponsorshipConselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)por
dc.description.sponsorshipCoordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)por
dc.language.isoporpor
dc.publisherUniversidade Federal de São Carlospor
dc.rights.uriAcesso abertopor
dc.subjectBases de Schiffpor
dc.subjectCatálisepor
dc.subjectCompostos complexospor
dc.subjectSchiff baseseng
dc.subjectCatalysiseng
dc.subjectComplex compoundseng
dc.titleComplexos contendo bases de Schiff simétricas e não-simétricas: I – Complexos mono- e trinucleares de Níquel(II) e de Cobre(II) com ligantes do tipo salen para oxidação de catecóis; II – Complexos de Zinco(II) com aminotroponiminatos para polimerizaçõespor
dc.title.alternativeComplexes containing symmetric and non-symmetric Schiff bases: I - Nickel (II) and Copper (II) mono- and trinuclear complexes with salen-type ligands for oxidation of catechols; II - Zinc (II) complexes with aminotroponiminates for polymerizationseng
dc.typeTesepor
dc.contributor.advisor1Dockal, Edward Ralph
dc.contributor.advisor1Latteshttp://lattes.cnpq.br/6461328124491559por
dc.creator.Latteshttp://lattes.cnpq.br/2552019007817230por
dc.description.resumoNo presente trabalho foram estudados dois tópicos envolvendo complexos contendo bases de Schiff simétricas e não-simétricas. Na primeira parte, foram estudados os complexos mono- e trinucleares de níquel(II) e de cobre(II) como catalisadores na reação de oxidação do 3,5-di-terc-butil-catecol. Sintetizou-se e caracterizou-se uma grande variedade de estruturas com rendimentos elevados (acima de 58%). Em relação às estruturas e às propriedades obtidas, os dados de caracterização indicam diferenças notáveis entre os complexos mono- e trinucleares. As séries de estruturas permitiram avaliar e correlacionar os efeitos estéreos e eletrônicos com as atividades catalíticas dos compostos. Os complexos trinucleares de níquel(II) e de cobre(II) apresentaram maior eficiência catalítica que os seus respectivos complexos mononucleares. E dentro da série dos complexos trinucleares de cobre(II), verificou-se que o composto com substituição 3-etoxi e dois grupos metil ([Cu{Cu(3OEtsaldmen)}2(ClO4)2]) foi o mais eficiente. Constatou-se que houve um aumento da eficiência catalítica com a alteração dos substituintes no anel aromático com a seguinte ordem -OH < -H < -OMe < -OEt. Além disso, de maneira geral, analisando o efeito proveniente dos substituintes metil próximos de uma das iminas, observou-se a seguinte ordem perante a eficiência catalítica: -H; -H < -H; -CH3 < -CH3; -CH3 , mas dependendo do substituinte na posição 3 do anel este efeito foi mais ou menos pronunciado. Na segunda parte, três novos complexos do tipo [Zn(ATI){N(SiMe3)2}] foram sintetizados, caracterizados e testados na reação de polimerização por abertura de anel das lactonas β-rac-butirolactona e rac-lactida. Os ligantes, dois deles desconhecidos na literatura, foram obtidos por uma via de três etapas partindo da tropolona. Foram avaliados os efeitos dos substituintes e, comparado com o sistema [Zn(BDI){N(SiMe3)2}], a influência do tamanho do anel quelato. As medidas de infravermelho in situ indicam uma maior atividade catalítica dos complexos com aminotroponiminato, perante a β-rac-butirolactona, em comparação com sistema β-diiminato. A atividade e o grau de controle do polímero foram melhorados por um grupo iniciador alcoxi gerado in situ após a adição do 2-propanol. Com a eficiência aumentada, permitiu-se a síntese de polímeros com massas moleculares médias e polidispersivilidades reduzidas. Além disso, complexos contendo substituintes etil e isopropil exibiram alta atividade na polimerização por abertura de anel do rac-lactida. O tempo de reação e a eficiência também foram otimizados por mudança na temperatura ou por adição do iniciador.por
dc.publisher.initialsUFSCarpor
dc.publisher.programPrograma de Pós-graduação em Químicapor
dc.subject.cnpqCIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA INORGANICApor
dc.description.sponsorshipIdCNPq: 142085/2014-6por
dc.description.sponsorshipIdCAPES: 88881.131708/2016-01por
dc.ufscar.embargoOnlinepor
dc.publisher.addressCâmpus São Carlospor


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