dc.contributor.author | Ferreira, Millena Pereira | |
dc.date.accessioned | 2022-05-07T01:02:07Z | |
dc.date.available | 2022-05-07T01:02:07Z | |
dc.date.issued | 2022-03-30 | |
dc.identifier.citation | FERREIRA, Millena Pereira. Síntese, caracterização e estudo catalítico de complexos miméticos das enzimas Nitrito Redutase e Anidrase Carbônica. 2022. Tese (Doutorado em Química) – Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, 2022. Disponível em: https://repositorio.ufscar.br/handle/ufscar/16078. | * |
dc.identifier.uri | https://repositorio.ufscar.br/handle/ufscar/16078 | |
dc.description.abstract | Metalloenzymes are efficient biological catalysts that inspire the creation of coordination compounds that mimic their active site. In this work, the synthesized complexes were inspired by two enzymes: Nitrite Reductase containing Copper (Cu-NiRs) and Carbonic Anhydrase. CuNiRs catalyze the nitrite reduction to nitric oxide, whereas the enzyme Carbonic Anhydrase, acts on the hydration of CO2. Both of these enzymes contain the active site with the same binding environment “NNN”. Therefore, three new tridentate ligands were synthesized, which differ among them by the phenyl, n-butyl and n-propanol substituent groups. These ligands gave rise to the three Cu2+ complexes and three Zn2+ complexes mimetic of the Cu-NiRs and carbonic anhydrase enzymes, respectively. All complexes were characterized by microanalysis, FTIR, conductivity and UV-Vis spectroscopy. The copper complexes were also analyzed by EPR, whereas the zinc complexes were studied by NMR spectroscopy. Both classes of complex, Cu2+ and Zn2+, have the tridentate ligands coordinated to the metals forming pentacoordinate structures with two water molecules completing the coordination sphere. The catalytic activities were dependent on the different substituent groups of the ligands. In the catalytic tests with the copper complexes, it was observed that the NO2‾ coordinates in the bidentate form. After the addition of benzoic acid, EPR and UV-Vis spectroscopies indicate that the nitrite changes the coordination mode from κ2-ONO to κ1-NO2. Although all three copper complexes were able to reduce nitrite to NO both chemically and electrocatalytically, the most efficient catalyst was the one containing the n-propanol group in the second coordination sphere. Our analyses reveal that n-propanol is capable of transferring protons in a proton-coupled electron transfer mechanism, aiding the reaction. For the carbonic anhydrase catalysis, all complexes were also able to hydrate CO2, and the complex with the n-propanol substituents showed a faster bicarbonate formation because its OH group helps in the coordinated water deprotonation step. Therefore, the complexes proved to be good enzyme mimetic catalysts. | eng |
dc.description.sponsorship | Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) | por |
dc.language.iso | por | por |
dc.publisher | Universidade Federal de São Carlos | por |
dc.rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazil | * |
dc.rights.uri | http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/ | * |
dc.subject | Complexos miméticos | por |
dc.subject | Nitrito redutase | por |
dc.subject | Geração de NO | por |
dc.subject | Anidrase carbônica | por |
dc.subject | Complexos de Cobre | por |
dc.subject | Hidratação do CO2 | por |
dc.subject | Mimetic complexes | eng |
dc.subject | Nitrite reductase | eng |
dc.subject | NO generation | eng |
dc.subject | Carbonic anhydrase | eng |
dc.subject | Copper complexes | eng |
dc.subject | CO2 hydration | eng |
dc.title | Síntese, caracterização e estudo catalítico de complexos miméticos das enzimas Nitrito Redutase e Anidrase Carbônica | por |
dc.title.alternative | Synthesis, characterization and catalytic study of mimetic complexes of the enzymes Nitrite Reductase and Carbonic Anhydrase | eng |
dc.type | Tese | por |
dc.contributor.advisor1 | Netto, Caterina Gruenwaldt Cunha Marques | |
dc.contributor.advisor1Lattes | http://lattes.cnpq.br/8042236152815373 | por |
dc.contributor.advisor-co1 | Rocha, Fillipe Vieira | |
dc.contributor.advisor-co1Lattes | http://lattes.cnpq.br/5841127259122766 | por |
dc.description.resumo | As metaloenzimas são eficientes catalisadores biológicos e inspiram a criação de compostos de coordenação que mimetizem seu sítio ativo. Neste trabalho, os complexos sintetizados foram inspirados em duas enzimas: a Nitrito Redutase contendo Cobre (Cu-NiRs), que catalisa a redução do nitrito para óxido nítrico, e a Anidrase Carbônica, que contém zinco no seu sítio ativo, e atua nos processos de transporte da hidratação do CO2. Essas enzimas contém o sítio ativo com o mesmo ambiente de coordenação “NNN”. Para obter um mimético com característica similar foram sintetizados três novos ligantes tridentados. Os ligantes são baseados em triazol, prolina e piridina, diferindo-se pelos grupos substituintes fenil, n-butil e n-propanol. Esses ligantes deram origem a três complexos de Cu2+ e três complexos de Zn2+ miméticos das enzimas Cu-NiRs e Anidrase Carbônica, respectivamente. Todos os complexos foram caracterizados por análise elementar, FTIR, condutividade e espectroscopia UV-Vis. Os complexos de cobre também foram analisados por EPR, enquanto os complexos de zinco foram estudados por espectroscopia de RMN. As análises de caracterização indicam que os ligantes tridentados se coordenam aos metais Cu2+ e Zn2+, formando estruturas pentacoordenadas sendo que duas moléculas de água completam a esfera de coordenação. Para ambas as classes de miméticos observou-se que as atividades catalíticas foram dependentes dos diferentes grupos substituintes dos ligantes. Nos testes catalíticos com os complexos de cobre, foi observado que o NO2‾ coordena-se na forma bidentada. As análises de EPR e UV-Vis indicam que após a adição de ácido benzóico, o modo de coordenação do nitrito muda de κ2-ONO para κ1-NO2. Os três complexos foram capazes de reduzir o nitrito a NO. A redução foi realizada usando ascorbato de sódio ou por eletrocatálise. Em ambas as metodologias, o catalisador mais eficiente foi o que continha o grupo n-propanol na segunda esfera de coordenação, capaz de transferir prótons em um mecanismo de transferência de elétrons acoplado a prótons. Os ensaios catalíticos com os complexos de zinco mostram que os três complexos foram eficientes para a fixação do CO2 e geração do íon bicarbonato. O complexo com o substituinte n-propanol apresentou mais rápida formação de bicarbonato, devido seu grupo OH ajudar na etapa de desprotonação da água coordenada. Portanto, os complexos mostraram-se bons catalisadores miméticos das enzimas. | por |
dc.publisher.initials | UFSCar | por |
dc.publisher.program | Programa de Pós-Graduação em Química - PPGQ | por |
dc.subject.cnpq | CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA INORGANICA::DETERMINACAO DE ESTRUTURA DE COMPOSTOS INORGANICOS | por |
dc.subject.cnpq | CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA INORGANICA::QUIMICA BIO-INORGANICA | por |
dc.description.sponsorshipId | 88882.332767/2019-01 | por |
dc.publisher.address | Câmpus São Carlos | por |
dc.contributor.authorlattes | http://lattes.cnpq.br/0155295553035244 | por |