Mostrar el registro sencillo del ítem
Photocatalytic controlled oxidation reaction of methane
dc.contributor.author | Cruz, Jean Castro da | |
dc.date.accessioned | 2023-07-26T13:22:27Z | |
dc.date.available | 2023-07-26T13:22:27Z | |
dc.date.issued | 2023-06-28 | |
dc.identifier.citation | CRUZ, Jean Castro da. Photocatalytic controlled oxidation reaction of methane. 2023. Tese (Doutorado em Química) – Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, 2023. Disponível em: https://repositorio.ufscar.br/handle/ufscar/18317. | * |
dc.identifier.uri | https://repositorio.ufscar.br/handle/ufscar/18317 | |
dc.description.abstract | The CH4 partial oxidation into value-added chemicals by solar means has been discussed as alternative for emission abatement, a fundamental topic for sustainable production with lower global warming gas emissions in future. So far, various semiconductor photocatalysts have been developed. However, the understanding of the main factors influencing photocatalysts' activities on controlled oxidation of methane to methanol is still an issue, especially due to methane overoxidation to CO2. Thus, we propose that the semiconductor must have a valence band (VB) favorable to produce hydroxyl radicals (•OH) and a conduction band (CB) not advantageous to superoxide radical (O2•-). Furthermore, the concentration of the hydroxyl radicals is fundamental and should be fine-tuned for selectively oxidize methane. O2 also is the key oxidant for process control, since O2 may scavenging methyl radicals (•CH3) that further react with •OH to form methanol. Our results showed that the required band edge positions for photocatalysts (e.g., Bi2O3) seems correct to obtain significant amounts of desirable chemical products, taking as main products methanol (3700 μmol g-1) and acetic acid acetic acid (~2036 μmol g-1 h-1) from pure CH4 at room temperature and atmospheric pressure. Moreover, longer hydrocarbons (e.g., ethanol and acetone) could be produced depending on the reaction condition. ESR experiments proved the formation of •CH3 and •OH, and isotope labeling experiment with 13CH4 as the reactant also was conducted, confirming that CH3OH comes from CH4 photooxidation. Another sustainable route to control the CH4 oxidation driven by chloride intermediates in solution using Bismuth-based semiconductors excited in visible light was investigated. BiOCl, a perovskite layered material, exhibited promising photocatalytic performance for methane conversion to methanol (1300 µmol g-1), acetic acid (435 µmol g-1), and ethanol (57 µmol g-1) without foreign radicals to control the reaction. Our findings are significant to new level of understanding in methane’s efficient partial photooxidation, which opens a way to control competitive reactions by appropriate band edge positions in photocatalysts to greater selectivity and avoid its overoxidation to CO2. | eng |
dc.description.sponsorship | Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) | por |
dc.language.iso | eng | por |
dc.publisher | Universidade Federal de São Carlos | por |
dc.rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazil | * |
dc.rights.uri | http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/ | * |
dc.subject | Methane | eng |
dc.subject | Methanol | eng |
dc.subject | Methane oxidation | eng |
dc.subject | Chloromethane | eng |
dc.subject | Metano | por |
dc.subject | Metanol | por |
dc.subject | Oxidação do metano | por |
dc.subject | Clorometano | por |
dc.subject | Photocatalysis | eng |
dc.subject | Fotocatálise | por |
dc.title | Photocatalytic controlled oxidation reaction of methane | eng |
dc.title.alternative | Reação de oxidação fotocatalítica controlada do metano | por |
dc.type | Tese | por |
dc.contributor.advisor1 | Oliveira, Caue Ribeiro de | |
dc.contributor.advisor1Lattes | http://lattes.cnpq.br/5321313558714462 | por |
dc.contributor.advisor-co1 | Paris, Elaine Cristina | |
dc.contributor.advisor-co1Lattes | http://lattes.cnpq.br/8475640212486290 | por |
dc.description.resumo | A oxidação parcial do CH4 em produtos químicos de valor agregado por meios solares tem sido discutida como alternativa para a redução de emissões, um tópico fundamental para a produção sustentável e com menor emissão de gases causadores do aquecimento global no futuro. Até o momento, vários fotocatalisadores semicondutores foram desenvolvidos. Entretanto, a compreensão dos principais fatores que influenciam as atividades dos fotocatalisadores na oxidação controlada do metano em metanol ainda é um problema, especialmente devido à superoxidação do metano em CO2. Assim, propomos que o semicondutor deve ter uma banda de valência (VB) favorável à produção de radicais hidroxila (•OH) e uma banda de condução (CB) não vantajosa para o radical superóxido (O2•-). Além disso, a concentração dos radicais hidroxila é fundamental e deve ser ajustada para oxidar seletivamente o metano. O O2 também é o principal oxidante para o controle do processo, uma vez que o O2 pode capturar os radicais metil (•CH3) que reagem posteriormente com •OH para formar metanol. Nossos resultados mostraram que as posições de banda necessárias para os fotocatalisadores (por exemplo, Bi2O3) parecem corretas para obter quantidades significativas de produtos químicos desejáveis, tendo como principais produtos o metanol (3700 μmol g-1 h-1) e o ácido acético (2036 μmol g-1 h-1) a partir do CH4 puro em temperatura ambiente e pressão atmosférica. Além disso, hidrocarbonetos mais longos (por exemplo, etanol e acetona) podem ser produzidos dependendo da condição reacional. Os experimentos de EPR comprovaram a formação de •CH3 e •OH, e também foi realizado um experimento isotópico com 13CH4 como reagente, confirmando que o CH3OH é proveniente da foto-oxidação do CH4. Foi investigada outra rota sustentável para controlar a oxidação de CH4 impulsionada por intermediários de cloro em solução, usando semicondutores a base de bismuto excitados em luz visível. O BiOCl, um material em camadas de perovskita, apresentou um desempenho fotocatalítico promissor para a conversão de metano a metanol (1300 μmol g-1), ácido acético (435 μmol g-1), e etanol (57 μmol g-1) sem a adição de radicais externos para controlar a reação. Nossas descobertas são significativas para um novo nível de compreensão da eficiente foto-oxidação parcial do metano, o que abre um caminho para o controle de reações competitivas por meio de posições de banda apropriadas em fotocatalisadores para maior seletividade e para evitar sua superoxidação em CO2. | por |
dc.publisher.initials | UFSCar | por |
dc.publisher.program | Programa de Pós-Graduação em Química - PPGQ | por |
dc.subject.cnpq | CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA | por |
dc.subject.cnpq | CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::FISICO-QUIMICA::CINETICA QUIMICA E CATALISE | por |
dc.description.sponsorshipId | 001 | por |
dc.publisher.address | Câmpus São Carlos | por |
dc.contributor.authorlattes | http://lattes.cnpq.br/6346090713548334 | por |
dc.contributor.authororcid | https://orcid.org/0000-0001-9428-4304 | por |
dc.contributor.advisor1orcid | https://orcid.org/0000-0002-8908-6343 | por |
dc.contributor.advisor-co1orcid | https://orcid.org/0000-0001-8599-9674 | por |